激光表面合金化处理对AZ91D组织与耐蚀性能的影响

石雪梅，刘 帅，樊巧芳，杨铁军，郭凤平，丛 丹，杨益民

(1. 辽河油田培训中心机电工程培训部，辽宁 盘锦 124010；2. 辽河油田兴隆台采油厂，辽宁 盘锦 124010；3. 江苏安全技术职业学院，江苏 徐州 221011)

0 前 言

镁合金具有比强度、比刚度高，阻尼性、比重小，减震性好，切削加工性能好等优点[1,2]。但是，因为镁的电极电位低，较易发生氧化、电化学腐蚀，在一定程度上限制了其在汽车工业、航空航天和电子通讯等工程领域的使用[3-5]。因此，加强镁合金的耐蚀性研究，提高镁合金的耐蚀性对于拓宽镁合金的应用范围有着重大的意义。

目前，解决镁合金表面腐蚀问题的研究主要集中在两个方面[6]：一是设计适合的结构与配装方式从而降低或避免电化学腐蚀，但这种方式会增加生产成本[7]；二是对镁合金进行表面处理或施加保护涂层，对于提高镁合金的耐蚀性效果显著。在表面处理的各种方法中，激光表面改性技术与热喷涂和等离子堆焊工艺相比，具有对基体热影响小和易于实现自动化的优点，与电化学沉积、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)及表面渗氮(渗碳)等表面改性技术相比，适用的材料体系更为广泛[8]。如Galun等[9]在镁合金表面激光熔覆Ni、Cu和Si等元素得到硬度高、耐磨性能好的第二相金属化合物，其中加入Cu元素后的镁合金的耐磨性最好，但Mg - Cu化合物的存在使得镁合金的耐蚀性下降，加入Al后的合金化层耐蚀性最好；但Galun等[9]并没有对Mg - Al合金化层的组织及最佳激光合金化工艺做进一步研究。因此，本工作在镁合金基体上覆盖一层铝粉，并利用CO2激光器进行合金化处理，对合金化层的组织结构进行了表征，并考察了其表面的耐蚀性。

1 试 验

基体材料为经固溶处理的AZ91D压铸镁合金，样品尺寸为65 mm×40 mm×10 mm，其具体化学成分(质量分数，%)如下：Al 8.500～9.500，Zn 0.450～0.900，Mn ≤0.170，Si ≤0.050，Fe ≤0.004，Cu ≤0.015，Mg余量。用水磨砂纸打磨光滑表面，以去除氧化膜和杂质，清洗后晾干。用无水乙醇将铝粉调制成糊状均匀涂于基材表面，厚度为0.5 mm。

采用DL - HL - T5000B型5 kW横流CO2激光器进行激光合金化试验，获得合金化层。参数为：激光波长10.6 μm，功率2.5 kW，圆形光斑，光斑直径φ3 mm，离焦量260 mm，单道激光合金化试验，扫描速度v=3，4，5，6，7，10 mm/s，合金化处理过程中利用氩气进行保护，流量6 L/min。

利用JSM - 5600LV型扫描电子显微镜(SEM)对AZ91D表面激光合金化区微观组织形貌进行观察和分析。用XRD26000型X射线衍射仪(XRD)和EPMA - 1610型电子探针对基体及合金化区的相组成和元素组成进行定性及定量分析。在FDYE - 03E型盐雾试验机上进行耐蚀试验测试，NaCl溶液的浓度为3%，pH=7，试验时箱内温度恒定保持在35 ℃，盐雾沉降率为1～2 mL/(80 cm2·h)，24 h作为1个周期，其中喷射时间为连续喷8 h，停止喷射16 h，本次试验共计5个周期。在测定耐蚀性之前，用环氧树脂对非熔池面试样进行全部封闭，放进干燥箱内干燥4 h。清除表面污物，记录每个试样的质量。将试样放入盐雾试验箱测试腐蚀速率，每1个周期取出试样，用清水冲洗，吹风机吹干后称重。

2 结果与讨论

2.1 合金化层组织结构

图1是在激光功率为2.5 kW，扫描为7 mm/s速度下，AZ91D基体表面激光合金化区宏观组织形貌。因为合金化粉末受高能量激光束的加热作用而熔化，同时基体表面也有一薄层熔化，形成熔池。受基体的冷却作用，液态金属会逐渐凝固，位于光束周围的基体对液态金属的冷却作用更强烈，因而凝固速度更快，使得基体熔化较浅，位于光束中心的部位，基体熔化较深，形成的改性层呈明显的圆弧状，且底部相对较平。改性层与基体结合良好，合金化区内无裂纹、气孔等缺陷。

图2所示为激光合金化后合金化区横截面电子探针分析结果。

由合金化区表层(左)到基体(右)，镁元素含量向合金化层内部逐渐降低，而在热影响区和基体结合处再次陡增。这是由于在激光合金化过程中，熔池内的物质存在着对向流动，一部分熔融的镁元素由内上升至表面，由于镁元素的密度小于铝元素，镁元素受到的浮力大于元素本身的重力，不能利用重力完成对流循环，始终漂浮在熔体的表面，随着漂浮的镁合金熔体的增多，浮力与重力达成动态平衡，形成在表层[10]。在激光合金化处理过程中利用氩气进行保护，伴随热输入增加，合金化层温度升高，熔池前、后熔化边沿的蒸汽压强差和蒸气反作用压强差增大，导致前熔化边沿附近的金属液体向后熔化边沿附近流动，起到了对熔化金属的搅拌作用，使传质过程有充分的进行时间，烧损的Mg元素得到补充，因此可以降低Mg元素烧损率。

铝元素从合金化区表层到基体中含量逐渐升高，在合金化层与基体分界处，含量大幅下降，可以判断基体中铝元素含量远低于合金化区域。这主要是因为基体中镁元素在激光合金化过程中上升至表层，并伴随烧损，导致其元素相对含量大幅下降。由于铝粉和基体中的铝元素在合金化过程中产生蒸发损失较少，密度高于镁，部分沉于合金化层底部，所以形成的合金化层中铝含量呈逐渐升高的趋势。

图3为P=2.5 kW，v=7 mm/s时所得到的激光合金化层和基体镁合金的XRD谱。由图3可知，AZ91D镁合金基体主要由密排六方的α - Mg固溶体和体心立方的β - Mg17Al12金属间化合物组成[11]。由于在激光合金化过程中，基体表面上的Al粉，经过激光扫描后迅速熔化并开始向下运动，与分布于整个合金化区域中的Mg元素进行反应17Mg+12Al→β - Mg17Al12。

图4为AZ91D基体组织形貌。其特征为：在α - Mg基体的晶界上不连续分布着β - Mg17Al12相。β相存在2种形式：条块状形态为离异共晶β - Mg17Al12相；黑色鳞片状为合金化过程中从α - Mg固溶体中析出的β - Mg17Al12相。

与基体相比，激光合金化层的相由α - Mg和化合物β - Mg17Al12组成。激光合金化过程中，激光束使覆盖在基体上的铝粉与基体中的镁发生反应，形成化合物β - Mg17Al12。同时激光束使分布在表层的镁元素发生烧损，铝的相对含量相应增加，远远大于铝在α - Mg中的溶解度，产生晶格畸变，α - Mg的峰位向左发生偏移，如图3所示，过饱和的铝元素以β - Mg17Al12相的形式析出，导致β - Mg17Al12相对含量大幅提升[12]。

使用电子探针对合金化区域分析，得到的合金化区针叶状组织A、暗黑色点状组织B和灰白色基体区C的定量分析结果如图5所示，进一步验证了前面的结果。表1是图5a中A，B，C 3处成分分析结果。

由图5b，5c，5d针叶状、暗黑色点状和灰白色基体组织区域的镁、铝和锌元素特征X射线面扫描分析结果可以看出，在合金化区中含有大量的镁，同时也是富铝、贫锌的。虽然在组织结构上存在区别，但在元素组成上均主要为镁和铝，表明针叶状组织是富镁组织，暗黑色点状区域分布着镁和铝组织，灰白色的基体区为富铝组织。

在激光合金化过程中，熔池温度可达1 500～1 750 ℃，沸点相对较低的Mg(1 170 ℃)和Zn(907 ℃)便先部分蒸发掉，而Al(2 467 ℃)基本上不蒸发。这一趋势与图2电子探针线分析结果相对应。再结合X射线衍射谱分析结果可以确定激光合金化后合金化区灰白色基体是由小部分α - Mg和较多的β - Mg17Al12相组成，暗黑色点状组织是α - Mg+β - Mg17Al12，针叶状状组织是α - Mg。这是由于在激光束高能量下，合金化后合金区域元素的α - Mg先以树枝晶形态凝固下来，导致枝晶间铝含量不断增加，析出β - Mg17Al12，在温度下降冷却过程中，已凝固树枝晶的枝晶边缘处开始析出较少的β - Mg17Al12相，随着较多的α - Mg形成和温度的持续下降，枝晶间析出大量的各种形态β - Mg17Al12相[13]。

2.2 合金化层的耐腐蚀性能

图6为AZ91D基体和不同扫描速度下激光合金化区，经过4个周期盐雾喷射试验所得到的试样的腐蚀失重与腐蚀时间之间的关系曲线。在前8 h内，腐蚀速率比较快，这是由于最表层的组织是以α - Mg为主，易发生腐蚀。随着腐蚀时间的增加，富铝的β相的含量在逐渐增多，腐蚀速率逐步降低。

从图6中还可以看出，不同的扫描速度下的合金化层耐蚀性都远远高于基体。耐蚀性的提高主要表现在2个方面：一方面当扫描速度较快时，晶粒细小分布较为均匀，排列紧密的结构很难发生腐蚀；另一方面当扫描速度较慢时，单位吸收的热能较大，使更多的铝粉熔化与基体中α - Mg发生反应生成更多的β - Mg17Al12。两方面综合作用，扫描速度为3 mm/s时所得到的合金化层耐蚀性最好。

图7所示为AZ91D基体和扫描速度3 mm/s所得合金化层经过32 h后的盐雾试验腐蚀形貌。从图7看出合金化区只有轻微的腐蚀，而基体腐蚀却很严重，形成较大黑色腐蚀洞。

利用X射线衍射谱对合金化层腐蚀产物做定性分析，结果如图8所示，判断其腐蚀产物为Mg(OH)2。

基体组织和激光合金化区组织都是由α - Mg基体和β - Mg17Al12相组成的，区别是合金化区中β相 - 金属间化合物的含量比基体有明显增加。两相的晶体结构和化学成分的不同，腐蚀程度上的差异也不同。Ko等[14]发现，随着β - Mg17Al12的增加，镁合金的电位升高，腐蚀试样的坑蚀深度减小，试样的腐蚀速率降低。并且网状分布的β - Mg17Al12相可以有效地阻碍腐蚀，因此提高了β - Mg17Al12相就可以提高镁合金的抗腐蚀性。虽然β - Mg17Al12和α - Mg在溶液中会形成电偶腐蚀，但由于β - Mg17Al12金属间化合物具有较高的铝含量，构成了抑制α - Mg基相溶解的屏障，因而β - Mg17Al12金属间化合物越多镁合金耐蚀性越好。因此判断其腐蚀机理如下：

(1) α - Mg 铝元素在α - Mg中的分布不均衡，富集于共晶反应生成的α相中，α晶内与晶界处铝元素存在明显的偏析，正是这种偏析导致了腐蚀性能有明显的不同，晶粒边界的共晶α相腐蚀速率相对缓慢而初生α相腐蚀速率快[15]。

(2)β - Mg17Al12相 当β相存在于合金中时，使得表面的反应区降低，因此合金表面上很少的区域被腐蚀。随着腐蚀的进行，依附于α晶界的β相将阻止腐蚀从一个α晶粒直接向另一个α粒子的扩展。当腐蚀进行到一定程度时，顶层的α粒子均被溶解，呈连续状的β相暴露在溶液里时，腐蚀速率可能会降为0。同时，由于铝元素在β相中的含量高，在该条件下，β相表面易形成稳定的钝化膜，有利于降低腐蚀速率。这2点均会提高合金的耐蚀性，即β相既能阻止向α基体内部的纵深方向扩展，又能阻止腐蚀的横向扩展。

在镁合金基体中，由于α - Mg基体中铝元素含量很少，因此，形成的腐蚀产物元素组成主要是由Mg(OH)2化合物，孔隙较大，离子传导性非常好[16]。在NaCl溶液中，氯离子较易在表面膜有瑕疵的地方腐蚀，造成点蚀，为下一步的腐蚀发展开辟路径。而合金化层表面平整，仅发生了少量点蚀。这是因为激光合金化后的AZ91D基体 α晶粒细化，从而降低了铝的偏析程度，进而减慢了α - Mg的腐蚀[17]。另外激光合金化镁合金在激光作用下富镁的α相与富铝的β相同时熔化后与熔融Al进行作用形成了强化相β - Mg17Al12，极大了增加了其在改性层中的含量；并且激光合金化β相尺寸细小且分布弥散均匀，β相间距较小，β相和腐蚀产物阻扰了进一步腐蚀，保护了α - Mg基体破坏，从而减缓腐蚀速率[18]。

3 结 论

(1)在镁合金表面覆铝粉，并对其进行激光合金化处理。X射线衍射结果表明：激光合金化区和基体都是由化合物β - Mg17Al12和固溶体α - Mg组成，并且合金化区中β - Mg17Al12相的含量比基体AZ91D有显著增多。通过电子探针结果分析明确合金化区灰白色基体是由小部分α - Mg和较多的β - Mg17Al12相组成，暗黑色点状组织是α - Mg+β - Mg17Al12，针叶状状组织是α - Mg。

(2)不同的扫描速度下的合金化层耐蚀性都远远高于基体，扫描速度为3 mm/s时所得到的合金化层耐蚀性最好。