BiOCl/BiOI复合光催化剂的制备及其降解四环素的性能研究

曹德路，文斯捷，张梦朝，许春兰，李铎，郝新丽，党晶晶，卢昶雨

(1.河北地质大学 水资源与环境学院 河北省水资源可持续利用与开发重点实验室 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心，河北 石家庄 050031；2.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054)

抗生素给人类带来了便利，但也会造成严重危害[1-4]。人们对水中抗生素去除的研究大多具有局限性，达不到理想效果[5-6]。半导体光催化技术具有高效、经济、无二次污染等优点，成为了热门研究方向[7-11]。

BiOCl和BiOI为铋系半导体材料，有良好的光吸收性能[12-15]。但BiOCl光吸收性不强，仅能利用紫外光[16]， BiOI氧化还原性较低[17]，限制了两种材料。本文合成不同比例的BiOCl/BiOI复合光催化剂进行实验研究，BiOCl/BiOI的禁带宽度较窄，对可见光具有良好的光吸收性，光催化性能更理想[17-19]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、氯化钠、碘化钠、乙二醇、无水乙醇均为分析纯；四环素，上海宝曼生物科技有限公司。

FA1004电子分析天平；DW-1磁力搅拌器；H1650-W离心机；GHG-9146A真空干燥箱；101-1EBS电热鼓风干燥箱;UV-765型紫外可见分光光度计；CEL-LAB500光化学反应仪；S-4800冷场发射扫描电子显微镜；D/MAX-2500VL/PC X-射线衍射仪；Axis ultra-DLD X-射线光电子能谱仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiOCl的制备 50 mL乙二醇中加入2.8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌至完全溶解。加入2.8 mmol的NaCl搅拌30 min。将混合物移到反应釜中，在160 ℃反应12 h。离心、洗涤3次后，65 ℃真空干燥6 h。研磨，得BiOCl粉末。

1.2.2 BiOI的制备 制备方法与1.2.1节中BiOCl的制备方法相同，仅将NaCl替换为NaI。

1.2.3 BiOCl/BiOI的制备 制备方法与1.2.1节中BiOCl的制备方法相同，只是将1.2.1节中的NaCl替换为总的物质的量相同的NaCl与NaI，在确保加入的NaCl以及NaI总的物质的量不变的同时，按照Cl∶I=1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1的摩尔比值进行调整，得到一系列不同比例的BiOCl/BiOI复合光催化剂。

1.3 光催化剂表征

材料的晶型与结晶度通过D/MAX-2500VL/PC型X-射线分析仪进行分析，Cu-Ka为辐射源(λ=0.154 06 nm)；材料的表面元素组成、元素含量及原子价态采用Axis ultra-DLD型X射线光电子能谱仪进行分析；使用S-4800场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌、尺寸；材料的光学吸收性能采用UV-2550型紫外-可见漫反射光谱仪分析，以纯BaSO4粉末作为对比。

1.4 光催化性能评价

通过可见光光催化降解盐酸四环素(TC)的效果，对复合光催化材料BiOCl/BiOI的光催化性能进行评价。初始浓度为40 mg/L的TC溶液50 mL中,加入Cl∶I=3∶7复合比例的催化剂20 mg，在黑暗室温条件下进行30 min的磁力搅拌,达到吸附平衡。随后，使用300 W氙灯对其照射，用截止滤光片去除λ<420 nm光，进行光催化反应80 min。在进行光催化降解时，每间隔10 min使用移液枪取样4 mL，离心分离,收集上清液，在TC的最大波长λ=365 nm处用紫外-可见分光光度计测定四环素吸光度。计算四环素的降解率D。

(1)

式中，C0为暗吸附后达到平衡时溶液的吸光度；C是定时取样所测得的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 XRD分析 图1为BiOCl、BiOI和BiOCl/BiOI复合光催化剂的XRD图。

图1 不同复合比例的BiOCl/BiOI的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of BiOCl/BiOI composites

由图1可知，BiOCl的各个特征衍射峰与标准卡片(JCPDS No.85-0861)都相吻合，特征峰12.0，25.9，32.6，33.5°与晶面(001)、(101)、(110)和(102)相互对应[13]；BiOI的特征衍射峰位于9.7，29.6，31.7，45.4，55.2°处，对应(001)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面[15]，与标准卡片(JCPDS No.10-0445)相吻合。证明合成的BiOCl与BiOI都属于是四方晶系，拥有尖锐的衍射峰，并且均没有杂质衍射峰出现，表明所获得样品有良好的结晶度，且纯度相对较高[20]。

由图1可知，Cl∶I=9∶1的BiOCl/BiOI样品的衍射峰与纯BiOCl的衍射峰极为相似，说明复合过程没有改变BiOCl的晶相，随着BiOI含量的增加，BiOI的特征峰强度逐渐增大。这两种不同物质的特征衍射峰在复合光催化剂的图像中均存在，只是在一定程度上产生了偏移。BiOCl 含量更高的BiOCl/BiOI样品的偏移方向更接近于BiOCl的特征峰，而BiOI含量高的样品则反之。同时，当其中一种物质的占比过低时，该物质的特征峰就会随之消失[21]。

2.1.2 SEM表征 图2为复合光催化剂BiOCl/BiOI的微观结构形貌图。

由图2可知，BiOI与复合材料均形成了微球，直径分别约为4～5 μm 与1～1.5 μm。伴随着复合材料BiOI的比例降低，材料由于纳米片的堆积变得更为松散，使得空隙度的不断增大，最终表现为类花状[22]。

2.1.3 UV-Vis分析 BiOCl、BiOI以及BiOCl/BiOI复合材料的光学吸收性能见图3。

图3 (a)BiOCl/BiOI的紫外可见漫反射吸收光谱,(b)BiOCl、BiOI的Tauc曲线图Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of BiOCl/BiOI composites,(b)Tauc plots for BiOCl and BiOI

由图3(a)可知,纯BiOCl和BiOI的光吸收边约为373 nm和692 nm,BiOCl仅可吸收紫外光，无法吸收可见光，而BiOI则在可见光区域有很强的光吸收能力。不同比例的复合光催化剂BiOCl/BiOI都具有很强的可见光效应，随着BiOI比例逐渐增加，复合材料的吸收带出现显著的拓宽，吸收带从438 nm延伸至607 nm。

可根据Tauc方程公式(2)计算BiOCl和BiOI的带隙能[23]:

(2)

式中，α为吸收系数，A为比例系数，n为跃迁类型，hv为吸收能级，Eg为半导体的禁带宽度[24]。将数据代入公式，可以得到两种单体材料的禁带宽度，其中BiOCl为3.2 eV， BiOI为1.7 eV，见图(3b)。为明确导带与价带的位置，可根据公式(3)、(4)计算：

ECB=X-Ee-0.5Eg

(3)

EVB=ECB+Eg

(4)

式中，ECB、EVB为半导体的电势，分别为导带电势与价带电势；X为绝对电负性；Ee取4.5 eV，表示材料中自由电子的能量；Eg为禁带宽度[24]。

根据Bi、Cl、I和O的绝对值电负性可计算得BiOCl和BiOI的X值分别为6.65 eV和6.21 eV。进行估算，BiOCl和BiOI的导带位置分别约为0.55，0.86 eV，价带为3.75 eV和2.56 eV。

2.1.4 XPS分析 图4是复合光催化剂BiOCl/BiOI的XPS图谱。

图4 BiOCl、BiOI和BiOCl/BiOI的XPS光谱图Fig.4 XPS spectrum of BiOCl,BiOI and BiOCl/BiOI(a) Bi 4f；(b)O 1s；(c) Cl 2p；(d) I 3d

由图4(a)Bi 4f图谱可知，其含有两个特征峰，159.45 eV对应Bi 4f7/2的结合能，Bi 4f5/2的结合能位于164.75 eV处。纯相BiOI和BiOCl形成的第1个特征峰分别在159.13 eV和160.36 eV处，第2个特征峰形成在164.42 eV和165.75 eV处，证明材料中含有+3价的Bi[25]。由图4(b)可知，两种单体与复合材料所对应的O 1s特征峰可知，其中BiOI为530.60 eV，BiOCl为532.37 eV，BiOCl/BiOI为530.95 eV，这表明了Bi—O键的存在。由图4(c)可知，BiOCl、BiOCl/BiOI分别在199.38 eV和198.96 eV处有一个明显的特征峰，对应为Cl 2p，表明材料中存在-1价的Cl[25]。由图4(d)I 3f的高分辨光谱可知，I 3f形成了两个特征峰，BiOI和BiOCl/BiOI分别形成的第1个峰位于619.38 eV和619.60 eV处，形成的第2个峰位于630.66 eV和631.10 eV处,分别归因于I 3d5/2和I 3d3/2，说明材料中I元素以-1价的形式存在[24]。

2.2 光催化性能评价

将四环素和BiOCl/BiOI复合材料的混合溶液置于石英管中，放置到光催化仪中，在黑暗下进行30 min 暗吸附。在达到吸附-脱吸平衡后，随即打开氙灯模拟光源，开始光催化反应，结果见图5。

由图5可知，BiOCl对四环素的降解率为68%，BiOI对四环素的降解率为38%，所有比例的两相复合材料对四环素的降解能力均强于纯相的BiOI,仅有复合比例Cl∶I=1∶9时，两相复合材料的光催化性能弱于纯相BiOCl。在Cl∶I=3∶7时，复合材料的光催化降解能力最强，经过80 min光催化降解之后，降解效率可以达到87%。

图5 BiOCl/BiOI复合材料在可见光下对 TC 的光催化降解Fig.5 Photodecomposition of TC by BiOCl/BiOI composites under visible light

图6 光催化降解TC的一级反应动力学Fig.6 First order reaction of photocatalytic degradation of TC

图7 光催化剂的降解速率常数Fig.7 Degradation rate constants of photocatalysts

由图6可知，复合材料BiOCl/BiOI的光催化反应符合一级反应动力学方程。

由图7可知，BiOCl的降解速率常数为0.012 45 min-1，BiOI的降解速率常数为0.005 74 min-1，BiOCl/BiOI复合比例在Cl∶I=3∶7时速率常数最大，为0.022 1 min-1。由此可见，复合光催化剂中异质结的形成，大幅度的提升了复合材料对四环素的光催化降解活性。

2.3 光催化机理分析

复合材料BiOCl/BiOI的四环素降解机理见图8。

图8 BiOCl/BiOI复合光催化剂光催化降解TC可能的光催化机理Fig.8 Possible photocatalytic mechanism of BiOCl/BiOI degradation of TC

由图8可知，BiOCl和BiOI复合成异质体结构，而BiOCl的价带及导带均高于BiOI，于是其上的空穴和电子分别转移向BiOI的价带和导带上去。在可见光的照射下，BiOI表面获得足够多的光子能量后，电子从其价带跃迁到导带上去，空穴留在了价带上，空穴带正电。由于光催化剂价带上空穴的存在能够通过氧化还原反应直接将TC降解为CO2和H2O，同时价带电势为(2.56 eV)，相比于OH-/·OH(1.99 eV)更正，因此H2O能够与空穴发生反应，通过生成羟基自由基(·OH)来对TC进行降解，最终生成CO2与H2O。

3 结论

利用溶剂热法制备了一系列不同比例的BiOCl/BiOI复合光催化材料。分析表明，复合材料BiOCl/BiOI的晶体结构并未发生改变，但是其特征峰发生明显偏移，所以BiOCl和BiOI的混合并不是单纯的物理混合，而是合成为异质体结构。复合材料的粒径与纯相的BiOI比较，有明显的降低，空隙增多，结构更加的疏松，有利于光催化反应的进行。BiOCl/BiOI在Cl∶I=3∶7时，表现出了最佳的降解效果，可达87%，表明BiOCl和BiOI复合后所形成的BiOCl/BiOI复合光催化材料可以通过异质结的构建，抑制光生电子与空穴的复合，促进表面电荷的转移，有效提升了光催化活性。