石墨烯/硅藻土复合材料研究进展

胡洪亮，胡宇飞

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

我国硅藻土资源丰富，但高附加值产品匮乏，如何进一步提升硅藻土制品的附加值已成为广大学者关注的热点问题，然而石墨烯的出现为高附加值硅藻土产品开发提供了新的机遇。石墨烯拥有优异的电学性能[1]、光学性能[2]、热性能[3]和机械性能[4]，材料中加入石墨烯可以有效提高材料的综合性能。研究表明当硅藻土表面负载石墨烯后不仅能发挥两者的优异特性[5]，而且能够扩大其应用领域。如在光催化领域，石墨烯/硅藻土复合材料能够有效分离光生载流子，从而提高光催化活性和反应效率，高效吸附分散在水体中的污染物。同时，氧化石墨烯与硅藻土复合后，利用其高比表面积能够进行物理吸附以及利用含氧官能团对于特定离子具有优异的化学吸附作用。此外，将氧化石墨烯与硅藻土复合材料经高温热还原后，在实现复合材料性能调控的同时，使其具有优异的电学和抗菌等性能，可在抗静电材料、抗菌材料、电极材料等领域应用。石墨烯/硅藻土复合材料的特殊性质使其在多种领域都有着极大的应用潜力。

1 石墨烯/硅藻土复合材料制备

1.1 石墨烯/硅藻土水体净化复合材料

我国是一个水资源匮乏的国家，随着工业化的推进，水污染问题进一步加剧了我国水资源短缺的问题，同时严重威胁着国民的身心健康。所以水污染处理对于保护环境和惠及民生具有重要意义，传统的处理技术复杂，经济效益不高。相比于传统的处理技术，吸附法处理污水不仅操作简单、成本低、效率高，而且可循环利用。石墨烯/硅藻土复合材料拥有较高的比表面积和表面特殊的化学键，对于污染物具有较高的吸附能力，使其作为吸附剂被应用于水体净化领域。

Kabiri等[6]制备了氧化石墨烯/硅藻土气凝胶。研究表明，氧化石墨烯增强了材料的整体吸附性能，而硅藻土和氧化铁纳米粒子则加强了对于特定离子的吸附性能。检测显示复合材料对于汞离子达到100 mg/L的水溶液最大吸附量可以达到362 mg/g。荣华等[7]通过微波干燥工艺制备了氧化石墨烯/硅藻土复合微球，不仅发挥了氧化石墨烯与硅藻土的吸附能力，而且复合材料内部呈现独特的三维多孔结构，进一步提升了复合微球的吸附性能。复合材料对于亚甲基蓝的吸附率可达99.9%，经过6次循环实验吸附率仍保持在96%以上。Bi等[8]制备的石墨烯/碳纳米带/硅藻土复合陶瓷材料，具有良好的疏水性和亲油性可以实现油水分离，其吸附能力是普通材料的3～30倍。同时具有较高的抗压强度、良好的耐磨性和耐高温能力。氧化石墨烯可以降低硅藻土的表面能和材料的表面粗糙度，提高了油水分离的效率。Li等[9]制备的纳米银/氧化石墨烯/硅藻土复合材料，具有出色的抗菌能力，对于大肠杆菌的最低杀菌浓度可达5 mg/mL。其中纳米银可以有效的杀灭水中的细菌；氧化石墨烯表面大量的官能团能够稳固的吸附纳米银起到固定和保护的作用；硅藻土不仅可以吸附水中的细菌，同时将纳米银和氧化石墨烯吸附在其表面。Wu等[10]制备的环糊精/氧化石墨烯/硅藻土材料对于亚甲基蓝具有良好的吸附效果，但经过5次解吸后吸附能力明显减弱。贺琼等[11]制备的氧化石墨烯/硅藻土复合材料对于亚甲基蓝废水具有良好的吸附作用，脱色率可达95%以上。李云荣等[12]制备的硅藻土/氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料可以用于去除水中的莠去津和扑草净，并且经过多次吸解循环后其吸附能力未发生明显改变。Liu等[13]制备的硫官能团氧化石墨烯/硅藻土复合材料对于苹果汁中Patulin具有较强的吸附作用，最大吸附量可达10.68 μm/mg，并且对于果汁质量没有影响。Liu等[14]制备的氧化石墨烯/硅藻土复合材料对于羟基多环芳烃拥有良好的吸附性能，可以用于尿样中OH-PAHs的固相萃取。

1.2 石墨烯/硅藻土半导体复合材料

半导体材料是半导体产业的重要上游基础材料，也是现代电子信息社会高速发展的重要支撑。硅因为其价格低廉、工艺完善而在半导体领域被广泛应用，但石墨烯由于具有较高的电子迁移率，所以石墨烯/硅藻土复合材料在半导体领域具有广阔的应用前景。

武卫莉等[15]制备的石墨烯/硅藻土/PP复合材料，利用硅藻土自身分散性好和基体增强的特点，使得负载石墨烯的硅藻土能够均匀的分散在PP材料中，避免了导电网络的破坏，降低了表面电阻(3.68×104Ω)和体积电阻率(6.7×105Ω·m)，同时增加了PP材料的拉伸强度和冲击强度。Wen等[16]的研究表明二氧化锰与石墨烯结合后的电化学电容有显著的提升；硅藻土负载二氧化锰和石墨烯起到了固定和保护的作用，同时增加了复合材料的三维表面积，增大了电容器的电容性能，并且复合材料制备的电容器在2 000次循环后，仍能保持83.3%的电容量。Li等[17]采用热还原方法制备了具有分离结构的石墨烯/硅藻土复合材料，较低石墨烯含量就实现了渗流阈值0.229%(体积分数)。同时，材料中添加石墨烯和玻璃粉使复合材料的抗压强度由11.3 MPa 增加到21.1 MPa，拓宽了其在建材领域的应用。Hu等[18]制备的二氧化锰/碳纳米管/石墨烯/硅藻土复合材料，展现出较高的比电容和出色的循环稳定性，硅藻土在复合材料中充当模板和催化剂，石墨烯负载到硅藻土表面上形成了3D骨架，增加了二氧化锰的负载量。二氧化锰均匀的分布在导电网络上，促进了电解质的渗透并提高了离子扩散速率，其电容器的最高能量密度可达64.3 Wh/kg，最大功率密度可达19.8 kW/kg。Le等[19]制备的二氧化锰/氮掺杂石墨烯/硅藻土复合材料具有较大的比电容和较好的循环稳定性，在4 000次充放电实验后仍具有88.3%的电容保持率。Zhang等[20]制备的硅藻土/石墨烯复合电极材料具有优良的速率性能和循环稳定性，在经过50次循环，电流密度为100 mA/g时，仍具有652.6 mA/g的可逆容量。

1.3 石墨烯/硅藻土光催化复合材料

大气环境是我们人类赖以生存的重要环境，过量的废气排放导致空气污染，对人们的健康造成重大危害。传统的污染物处理方法耗能严重而且可能会产生二次污染。光催化材料可对多种污染物进行氧化分解，不会产生有毒有害物质。研究表明石墨烯/硅藻土复合光催化材料能够显著增强光催化活性和反应效率，显著提高光催化效率。

肖力光等[21]制备了硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合材料。硅藻土能够负载氧化锌和氧化石墨烯，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面积，为光催化物质提供了更多的反应点位，另外氧化石墨烯能吸附氧化锌及氧化石墨烯之间的移动电子，降低电子与空穴复合的几率，提高了光催化效率，复合材料2 h 的光降解率可达88.7%。宋玮华等[22]制备了硅藻土/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料。研究表明，硅藻土的高比表面积能使吸收的污染物充分分散，加快了光催化效率；氧化石墨烯能够加快二氧化钛的空穴-光生电子分离，提高二氧化钛的光催化性能和反应效率。Xiao等[23]利用氧化石墨烯的高导电性制备了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合材料，促进了二氧化钛光生载流子的分离提高了光催化效率，测得复合材料2 h的光降解率达到99%。王尚霞等[24]通过对纳米银/氧化石墨烯/硅藻土复合材料的研究表明，纳米银能够有效的增加氧化石墨烯对于可见光的吸收，显著增加光催化效率；纳米银颗粒分散在氧化石墨烯与硅藻土的表面，使得复合材料具有良好的光催化稳定性。并且复合材料在5次循环后还原效率仍高于96%。

1.4 石墨烯硅藻土相变复合材料

目前我们面临着全球变暖和能源短缺的问题，节约能源迫在眉睫。相变材料可以在高温时将热量存储，低温时释放热量，通过更加有效的利用能源以达到节能的目的。石墨烯的高比表面积、良好的导热性和硅藻土多孔性、良好的分散性使得其在相变领域有着广阔的应用前景。

Li等[25]制备了癸酸/石墨烯/硅藻土复合相变材料，提高了材料的导热系数，同时避免了相变时癸酸的流失。此外复合材料具有良好的热稳定性，在200次冻融循环后仍能保持热性能。Jeong等[26]制备了石墨烯/硅藻土复合相变材料。硅藻土增强了复合材料的耐热性，石墨烯增强了复合材料的导热性和潜热能，使得其可以作为有效的蓄能器。Xiao等[27]制备了氧化石墨烯/硅藻土复合相变材料。硅藻土石墨烯复合微胶囊结构防止了相变材料的流失，起到了固定相变材料的作用；石墨烯可以有效阻止非晶态物质的生成，提高了相变材料的温度响应，降低相变材料的过冷程度，其过冷度从8.6 ℃降低到了2.1 ℃。同时石墨烯可以储存能量，提高相变焓，降低了相变材料的冷却速率。

1.5 石墨烯/硅藻土其他复合材料

Bai等[28]制备了氧化石墨烯/硅藻土/环氧树脂复合涂料。研究表明，氧化石墨烯的存在能够有效的抑制冰核的形成，同时增强了涂料的机械强度和耐磨强度，在经过50次砂纸磨损后，仍具有良好的超疏水性和防冰性能；偶联剂则增强了涂料与基体的粘接力，同时对涂层的结构稳定性起着重要作用。Nine等[29]制备的硅藻土/二氧化钛/石墨烯复合涂料拥有较高的机械耐久性，涂层在遭受磨损产生破坏后仍能保持超疏水和自清洁功能，同时该涂层还具有优良的耐腐蚀能力。此涂料可以作用于任何表面上，具有良好的适用性。Kumeria等[30]制备的氧化石墨烯/硅藻土复合材料通过对硅藻土吸附氧化石墨烯而获得更高的载药量和优秀的药物输送能力，可以用于设计全身或局部给药系统。Lauermannová等[31]制备了硅藻土/石墨烯/三氯氧化镁水泥用来代替普通硅酸盐水泥，相比普通硅酸盐水泥不仅减少了二氧化碳的排放，同时具有更高的耐磨性、耐久性、机械性能和更低的导热性。

2 石墨烯/硅藻土复合材料的应用及存在的问题

石墨烯/硅藻土复合材料在水体净化领域、半导体领域、光催化领域、相变等领域已经得到了广泛研究和部分应用，但仍然存在着一些问题。如在水体净化领域，存在多次循环利用后吸附能力下降的问题。在半导体领域，存在多次循环后电容量下降的问题。在光催化领域，存在自然光条件下光催化效率低等问题。

除了上述问题以外，在市场方面也存在着一定因素制约石墨烯/硅藻土复合材料的发展。首先我国石墨烯产业的产品认证、检测、行业标准等方面仍有空缺，致使人们在购买的时候难以分辨产品的功效性。目前的检测手段也多以检测商品中是否含有石墨烯为主，而石墨烯的含量多少和是否发挥作用难以检测。确定的产业标准是石墨烯产业发展的前提，所以需要加快推进石墨烯产业标准的确定和实施。其次强化政策引导，从整体来看，中小型的民营企业是石墨烯产业的主力军，然而石墨烯的研发和应用必定会占用大量的资源，依靠他们推动石墨烯产业快速发展非常困难，国家应该鼓励大型企业投入并给予一定的支持，从而带动石墨烯产业快速发展。最后，大批量、高质量的石墨烯的制备仍然是制约石墨烯相关产品发展的阻力，石墨烯制备技术及其附属产品开发技术的发展对于石墨烯的应用具有重要意义。

3 结语与展望

石墨烯/硅藻土复合材料能够发挥石墨烯与硅藻土两者的优异性能，使材料具有功能可调性，可在水体净化领域、光催化领域、相变等领域广泛应用，但是复合材料在应用方面仍存在一定的问题，包括多次循环使用后的性能下降和光催化在可自然光下的效率低下等。此外，下游产品技术开发滞后、市场的接受度不高、缺乏大企业的投入以及高质量、大批量石墨烯的制备技术等问题仍然是制约石墨烯相关产业发展的关键。