抗高温降滤失剂研究概述

付宇，刘祥，李丽华，陈鹏

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

世界的能源需求每年都在增加，对石油和天然气储备的勘探也在增加。深海、超压地层、盐层、粘土层、漏失层等复杂地形，给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。因此迫切需要抗高温、抗盐、抗钙的钻井液降滤失剂。国外虽然有专门针对高温或超高温的降滤失剂，但是它们成本高，很难投入实际应用[1]。国内对抗高温降滤失剂的研究是以实验研究为主，成熟的产品较少。本文对近年已经报道的抗高温降滤失剂进行了总结，希望对抗高温降滤失剂的研制有所帮助。

1 国外技术现状

国外在抗高温降滤失剂研究方面起步较早，抗高温降滤失剂产品工业化生产能力趋于成熟，早在 1985 年，Giddings等[2]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺(MBA)合成可以应用于高温高压条件下的降滤失剂。1986年Dickert等[3]以 AMPS、AM和N-乙烯基-N-烷基酰胺(NVNAAM)等为原料研制开发了两种可以耐200 ℃高温的抗高温降滤失剂，其性能在pH值为8～11.5达到最佳。1999年Audibert等[4]研究开发了一种主要含有苯乙烯磺酸单体的抗高温降滤失剂。2003年Thaemlitz等[5]开发了一种可以用于高温钻井，在232 ℃条件下滤失效果良好的新型的环境友好型抗高温水基聚合物钻井液体系。Patel[6]以AMPS为聚合单体，MBA为交联剂，交联合成了一种具有良好抗钙能力，耐温可达205 ℃ 的高温降滤失剂。2012年Soric和Heier[7]以乙烯基胺(VA)和乙烯基磺酸(VS)共聚合成一种相对分子质量在5×105～10×105之间可以提升钻井液流变性，且抗温达230 ℃，抗盐能力良好的抗高温降滤失剂。Bahati等[8]以乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、α,α′-二氯对二甲苯(DPX)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成一种两性共聚物。抗温可达220 ℃， 由于共聚物中有刚性单体的加入，可以有效的降低分子链的自由度，使聚合物链的运动速度和展开的发生率降低。从而增强了分子链与泥浆之间的作用力，从而提高其热稳定性和钻井液的流变性。2021年Igwilo等[9]开发了一种可以抗高温降滤失剂，其通过提高钻井液电稳定性从而降低滤失量，最佳的有效浓度为2 μg/mL可以将滤失量控制在5 mL以下，具有良好的相容性，还可以有效提高钻井液的流变性。

目前国外主要代表产品有BASF公司的Polydrill，ARCO公司的Mil-Tem，Baker Hughes公司的Pyro-Trol和Kem Seal等[10]。

2 国内技术现状

国内在抗高温降滤失剂的研究上起步较晚，但发展比较迅速，且在抗高温抗盐处理剂的研究与应用方面已经取得了长足的进步，其中部分产品甚至位于世界前列[11]。对比国内外的文献可知国外资料以专利为主。国内的资料则主要以实验研究为主，在产品数量上还不如国外。

2.1 改性高分子类抗高温降滤失剂

我国降滤失剂发展初期是以天然改性高分子降滤失剂为主。科技人员通过对天然材料的大量实验得出淀粉、纤维素、木质素和腐殖酸等可以作为原材料应用于降滤失剂当中。

陈思琪等[12]以可溶性淀粉为原料，N-羟基琥珀亚酰胺(NHC)为交联剂，通过乳液聚合合成了一种环保型淀粉微球。淀粉微球表面具有可以和黏土颗粒相互作用的吸附官能团，吸水后膨胀也可以有效的对孔隙进行封堵，在膨润土基浆、盐水基浆、1%CaCl2基浆中都有良好的降滤失效果。朱文茜等[13]以淀粉、AM、AMPS、NVP作为单体，通过反向乳液聚合合成一种接枝共聚物。各接枝单体所含基团可以提高分子链的刚性和耐温性能，分子链还可以形成交联网络降低泥饼的渗透率，从而具备良好的降滤失性能。产品抗温达到180 ℃。张坤[14]以N-乙烯基-2-己内酰胺、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸和顺丁烯二酸酐与淀粉接枝共聚得到的改性淀粉降滤失剂，该产品改善了同类产品在降滤失时的增粘问题，且140 ℃老化后降粘效果仍然稳定。

王伟吉[14]通过氯乙酸对纳米纤维素进行表面功能化改性制备一种纳米纤维素降滤失剂。该产品在160 ℃热滚16 h后滤失量仅为17.2 mL，低剪切速率下表现出较高的粘度效应可以有效降低滤失量，且EC50高达31 600 mg/L是一种环境友好型抗高温降滤失剂。

刘飞等[15]以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)为单体，在水溶液中接枝木质素磺酸钠(LS)，合成了新型接枝共聚物降滤失剂。共聚物浓度为3%时，在180 ℃老化后膨润土基浆中失水量仅为9.8 mL。此外，共聚物热分解温度高于336 ℃且经试验证明其抗钙性能优越，可以作为深井降滤失剂使用。

冷文龙[16]以NaHm/AMPS/AM/TSP-L12进行接枝共聚研制出一种腐殖酸改性降滤失剂。其抗温达230 ℃，抗盐5%，抗钙0.5%，具有强吸附能力也是抗高温的原因之一，且EC50为129 100 mg/L，BOD5/CODcr>0.1是一种无毒易降解的抗高温降滤失剂。

天然产物具有环保和成本优势，降滤失性能方面较之前有所提高，但其在降低滤失量的同时，也会出现在高温和污染的条件下使钻井液体系粘度增加的问题，难以满足当下一些井下地质的要求。

2.2 合成高分子类抗高温降滤失剂

合成共聚物类降滤失剂凭借其优秀的性能成为了科技研究者的主要研究对象[17]。合成共聚物类降滤失剂种类丰富，通常有两种及以上的含有碳碳双键的单体共聚而成[18]。由于目标产物的相应性能是通过单体性质和设计共聚物结构来进行提高，所以合成共聚物类降滤失剂已经成为国内外的研究重点。目前聚合物类降滤失剂的合成方法有水溶液结合、乳液聚合、反向乳液聚合等方法。应用的反应单体有AM、AMPS、DMDAAC、NVP、AA、AS等[19]。通过设计分子结构，选择合适的特定官能团的单体，优化反应条件合成所需的降滤失剂。

罗明望等[20]以AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC为单体合成了四元聚合物降滤失剂PANAD。产物热裂解温度高于314 ℃具有良好的热稳定性。共聚物中有吸附能力强的二甲基铵单元可以减小钠离子对黏土颗粒的影响从而增强吸附能力。经230 ℃老化16 h后API滤失量仅为8.9 mL，180 ℃下滤失量为35.6 mL。蒋官澄等[21]以AMPS、AM和NVP为单体，合成了一种三元共聚物降滤失剂。该产物在160 ℃老化后仍有较好的滤失性，抗盐量为25%。而且在水中可以通过分子间形成的有序空间网状结构也可以降低滤失量，可以取代PAC-LV使用。李真伟等[22]以AM、AMPS、AA、NVP和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为单体，合成了降滤失剂。该产物可耐230 ℃高温，抗盐至饱和，在淡水基浆、盐水基浆、饱和盐水基浆都有良好的滤失效果。在元坝10-1H井现场应用表明，对井浆的抗温性与滤失性均有提升，可以投入使用。王岩等[23]以AM、AMPS、DMAM、AS和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)合成了五元共聚物。产物的分子链中刚性较强，能抵抗钙离子的侵入减少脱附，侧链上含有大量可以抗钙的硫酸基团。主链可与亲水基团形成共轭体系，在高温下不易断裂，抗温180 ℃，抗钙达1.25%，抗盐至饱和。在淡水、复合盐水及饱和盐水基浆中均表现出良好的滤失性能。戎克生等[24]以AM、AMP、SNVP和自制六烯基单体TDED合成微交联共聚物降滤失剂。共聚物的微交联特性可以限制其主链在高温下运动保持高聚，抗温达240 ℃。还可以维持加重钻井液在高温环境下的流变性，降低滤失量，可用于高温高密度钻井液体系中。蔡巍等[25]以纳米刚性材料G-5、弹性树脂C-3、油溶沥青Q-2以及表面改性剂 S-1为原料，通过优化单体配比合成并优选出样品，抗温达160 ℃，加量1.5%时可以将滤失量控制在2 mL以内，沙盘滤失量降到5 mL， 对体系的粘切影响不大。在焦页211-4井的成功应用表明，样品具有良好的封堵效果还可以提高井壁稳定性。曲建锋等[26]通过氧化石墨烯与AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、醋酸乙烯酯(VAC)作为原料，合成共聚物降滤失剂。共聚物加入淡水基浆、盐水基浆中均可使滤失量明显降低，具有优异的抗高温和抗盐性能。改变聚合物中的氧化石墨烯含量可以提高其抗温能力，且随着其含量的增加共聚物的降滤失能力也会增强。孙金声等[27]以N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为原料合成盐响应型两性离子共聚物，凭借其特殊的抗聚电解质效应和对盐的正响应，达到了从本质上与盐相容，使得该抗高温降滤失剂抗温可达200 ℃、抗盐至饱和，可以有效堵塞纳米孔隙和微裂缝，从而使200 ℃时的滤失量降到25.8 mL。柳云涛[28]以2-甲基-2丙烯酰胺基丙磺酸钠、丙烯酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、过硫酸铵、亚硫酸氢钠合成四元聚合物，其中大分子单体所带正电荷、引入的有机硅官能团和侧链上的C—C、C—S、C—N等结构，都使聚合物的抗高温可达260 ℃，高温老化后的滤失量仍在15 mL 以内。

2.3 无机/有机复合类抗高温降滤失剂

随着降滤失剂的用量增加，单一的降滤失剂难以发挥其原本的效果，科技研究者又把目光转移到了具有刚性、热稳定性好等优点的无机材料上，将其与有机降滤失剂复配形成新的无机-有机降滤失剂来保证其可以达到预期的降滤失效果[29]。

孙立君等[30]以AM、SSS、DMDAAC、AA、改性nano-SiO2作为单体，筛选了最佳的反应条件和单体配比合成了一种复合型降滤失剂。降滤失剂在钻井液和水溶液中通过分子间作用力形成致密的网状结构，增加对钻井液中自由水的束缚，从而该降滤失剂在200 ℃的老化条件下仍具有良好的降滤失效果。苏俊霖等[31]通过细乳化法合成复合纳米降滤失剂。实验表明，该降滤失剂加量为3%时，对钻井液体系的流变性和滤失量控制效果最佳。在200 ℃热滚16 h后中压滤失量为8.6 mL，220 ℃热滚16 h后滤失量仍被有效的控制在可接受范围内，抗钙抗盐能力优异，在高温高浓度电解质条件下仍能有效的降低滤失量，是一种良好的抗高温抗盐降滤失剂。屈沅治等[32]使用正交设计实验法，优化钻井液配方设计出纳米复合型抗高温降滤失剂。在220 ℃热滚16 h后滤失量仅为20 mL，在加入2%NaCl或0.5%CaCl2的钻井液中热滚后，滤失效果变化不大。通过实验计算可知加入降滤失剂后渗透膜膜效率为78.2%，显著提高了水基钻井液的液膜效率。王春伟等[33]发明了通过纳米微乳液技术将经过丙烯酸酯表面改性的碳纤维材料引入降滤失剂当中，从而得到了一种新型的抗高温降滤失剂。苏俊霖等[34]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮为合成单体并加入改性纳米二氧化硅制得一种聚合物，抗温达210 ℃，在150～210 ℃条件下滤失量为21 mL，是一种环境友好型无机/有机杂化抗高温降滤失剂。

3 降滤失剂发展趋势

目前降滤失剂的主要研究热点就是抗高温抗盐的降滤失剂，AMPS聚合物凭借其优越的抗高温和抗盐性能成为了当前研究最多的抗高温抗盐降滤失剂，但除AMPS外对其他有价值单体开发和新单体引入的报道较少。因此，引入新的单体或者对现有单体的价值进行更进一步的开发，改变合成途径等将会成为降滤失剂未来发展的方向[35]。国内对降滤失剂的研究大概分为以下几种：(1)引入新的单体或者对共聚物降滤失剂的合成途径进行创新；(2)对一些老旧的降滤失剂重新进行分子结构设计或者优选更合适的单体；(3)将纳米技术等新型技术应用于降滤失剂的研究[36]；(4)在城市或者工业垃圾中寻找原料合成降滤失剂。

4 结论

随着世界能源需求的不断加大，石油等资源的开采仍要向更深更复杂的地层开展，应用于深井或其他地层的抗温、抗盐、抗钙的降滤失剂仍会是今后的研究重点。降滤失剂的研究不能只顾当下，应该随着钻井液体系的不断发展而更新，甚至通过降滤失剂的不断研究可以对钻井液技术的提高产生影响。所以，引进新的合成单体，探索新的合成途径等降滤失剂发展的基础研究尤为重要。此外，将一些新兴的学科和技术应用在降滤失剂的研究中也是必要之举。