抗冻导电水凝胶的研究进展

2023-01-03郝莉李巧玲刘振兴顾伟张睿轩邓晓莉

应用化工 2022年10期

郝莉，李巧玲，刘振兴，顾伟，张睿轩，邓晓莉

(中北大学理学院，山西太原 030051)

张凯团队开发的新型水凝胶材料——“永不融化的冰雪”有望实现人们随时随地触摸冰雪的愿景[1]。水凝胶独特的三维网络结构和含有的亲水基团能锁住大量水分而不外渗，展示出强大的吸水性。自发展以来，水凝胶优异的柔韧性、导电性、自愈性和智能响应等特性不断被发掘，使其在生物组织、药物缓释和柔性器件等方面受到广泛关注[2]。导电水凝胶基于水凝胶的特性，巧妙地结合导电基质的导电性构筑了一种柔性导电材料，在3D打印[3]、柔性器件[4]和人机交互[5]等领域大放光彩。

然而，水分在存储放置和应对极端环境的过程中会蒸发或冻结，因此导电水凝胶常会变得硬而脆，造成机械性能和导电性能受损。所以科研工作者们开发抗冻型导电水凝胶，以期满足人们对极端环境使用的需求。目前抗冻导电水凝胶的报道多围绕金属离子、有机溶剂、离子液体[6]和抗冻蛋白[7]展开，其均能降低水凝胶的冰点，达到抗冻目的。其中金属离子和有机溶剂的种类较常见且成本低，是制备抗冻型导电水凝胶的常用策略。本文主要介绍引入金属离子和有机溶剂制备抗冻导电水凝胶的原理及研究情况，并从自愈性、粘附性、柔韧性三方面介绍了抗冻导电水凝胶在电子器件领域的应用及未来的发展方向。

1 抗冻导电水凝胶的构筑策略

1.1 引入离子

众所周知，雪后路面易结冰，常撒盐降低水的凝固点达到消除冰雪和保障通行安全的目的。盐的加入降低了溶液的化学势，而冰的化学势仍未改变。若想达到新的平衡就需要升高溶液的化学势，而化学势随温度变化的快慢与熵紧密相关，液相的熵值大于固相熵值，因此溶液化学势随温度降低会增加得更多。凝固点的降低弥补了盐溶液化学势的降低，体系达到新的平衡[8]。从水结成冰的过程看，盐溶液中的阴、阳离子与水分子结合成水合离子，导致水分子间氢键的形成受阻，抑制了冰晶形成；当温度降低后，分子动能不足以打破氢键时会再次达到平衡。盐溶液具有依数性，不受盐种类影响。同时，金属离子的定向移动也提高了导电性。

Zhang[9]将高韧性的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管(PAA/SA/CNTs)水凝胶浸泡到氯化钙(CaCl2)溶液实现抗冻性和导电性。结果表明，水凝胶在低温(-20 ℃)时仍保有柔韧性和弹性，进行拉伸、打结、扭曲等动作不断裂，组装的应变传感器能监测关节弯曲的电阻变化。Ge[10]在纤维素纳米纤维和氯化锂(CNF/LiCl)混合溶液中分散单体制备水凝胶。受益于LiCl和CNF的协同作用，水凝胶在低温(-40 ℃)时断裂伸长率达748%，电导率达2.25 S/m。吸湿性使得常温下储存150 d的水凝胶重量增加了18.5%。同样，Sui[11]把聚磺基甜菜碱/丙烯酸水凝胶浸泡在LiCl溶液中实现了低温(-20，-40 ℃)环境下的水分再生。即使水凝胶在低温-80 ℃放置一月后仍未冻结且可弯曲拉伸，展现出强大的抗冻、保水能力。

1.2 引入有机溶剂

1.2.1 引入有机醇类溶剂乙二醇、丙三醇(甘油)等与水互溶的醇类含有羟基，其可与水凝胶的水分子形成氢键，破坏原有氢键的形成，抑制冰晶的生长，减缓水分的蒸发。目前，利用有机溶剂/水溶剂制备导电水凝胶或采取溶剂置换策略将其浸泡于有机溶剂均能实现导电水凝胶的抗冻性和耐久性。

Liao[12]通过溶剂置换策略在乙二醇溶液浸泡含二维过渡金属碳化物纳米片(Mxene)的聚乙烯醇/丙烯酰胺水凝胶。结果表明，浸泡2 h的水凝胶在低温(-40 ℃) 时断裂伸长率高达约980%，具有良好柔韧性。水凝胶(-40 ℃冷冻6 h)组装的应变传感器能响应手指弯曲和吞咽的信号。Wu[13]也采取此策略在乙二醇/甘油/水溶液中制得有良好保水性和湿度灵敏性的k-卡拉胶/聚丙烯酰胺水凝胶。水凝胶置于温度60 ℃相对湿度(RH)37%环境20 h后仍保持柔韧性，其组装的湿度传感器有宽的响应范围(RH4%～90%)和高的稳定性。Wei[14]加入负载单宁酸的纤维素纳米纤维和二维过渡金属碳化物纳米片(Mxene)在甘油/水溶剂中制备了聚丙烯酰胺基抗冻导电水凝胶。该水凝胶的电导率随环境温度升高(-36～60 ℃)而逐渐增大(1.1～1.9 mS/cm)。在低温-24 ℃时水凝胶具有优异的柔韧性，拉伸应变约为1 380%。当在开放环境中存储7 d后，该水凝胶仍能保持高的拉伸应变(1 079%)。

1.2.2 引入二甲基亚砜有机溶剂二甲基亚砜(DMSO) 的亚硫酰基能与水的羟基作用形成氢键，有效抑制冰晶形成，降低冰点，因此常用作防冻剂、缓冲剂。早期报道表明体积比V(DMSO)∶V(H2O)=1∶1混合溶液有最优的抗冻效果[15]。

Ye[16]在DMSO/水溶剂体系中合成了聚乙烯醇/纤维素纳米纤维(PVA/CNF)有机水凝胶。据悉，CNF表面的羧酸基团能促进反离子迁移，有利于提升水凝胶的机械性能和导电性能。该水凝胶在常温(25 ℃)时最高应变达660%，对应强度2.1 MPa，电导率3.2 S/m。水凝胶在低温(-70 ℃) 时能驱亮通路中的LED灯，电导率达1.1 S/m。Chen[17]采取冻融法在DMSO/水溶剂中制备了多孔蜂窝状的聚乙烯醇基水凝胶。该水凝胶具有低冰点-40.1 ℃，在低温(-30 ℃)和高温(60 ℃) 环境下仍展现出优异的机械性能。室温储存30 d后水凝胶仍能保持柔韧性且重量率仅下降了25%。

1.3 引入离子和有机溶剂

金属盐溶液大多不具有吸湿性，饱和盐溶液降温后易析出晶体，因此大多引入离子的抗冻水凝胶水分易挥发且无法应对高温环境。因此同时引入离子和有机溶剂有利于实现高导电性、宽工作温度和耐久性。

Niu[18]分别比较了在乙二醇/水溶剂、乙二醇/氯化钾(KCl)/水溶剂制备的抗冻导电水凝胶的性能。结果表明，乙二醇溶剂对水凝胶的保水性有显著影响。第二种水凝胶有更优异的抗冻性和导电性，其冰点降低了约17.8%，电导率提高了约955%，但导电性和力学性能的研究环境集中在室温和零度，未从零度以下展开讨论。最近，Yu[19]在山梨醇/ CaCl2/水溶液通过溶剂置换制备了丙烯酰胺基水凝胶。在低温(-50 ℃)和高温(60 ℃)存储一周，水凝胶前后的质量比达60%左右，显示出高的耐受性，且在低温(-50 ℃)时可轻松拉伸，对应的拉伸应变、应力和韧性为455%、0.39 MPa、1.06 MJ/m3。在温度-50～60 ℃内，水凝胶的阻抗值波动范围小，对应电导率2.07～3.33 mS/cm，显示出稳定的导电性能和抗冻性。

2 抗冻导电水凝胶的性能

最近，Zhang[20]报道了一种乙二醇类衍生物的功能交联剂，实现了抗冻水凝胶抗冻介质的零添加，为抗冻水凝胶的合成提供了新思路。此外，基于不同原料、导电填料和合成方法制备的抗冻导电水凝胶体现出优异的抗冻性、自愈性、粘附性和柔韧性使其在电池、柔性传感器、超级电容器等方面获得广泛的应用。

2.1 自修复性

自修复行为实质上是一种动态可逆状态的体现，自愈性材料常借助于可逆的共价键和非共价键构筑，以应对使用过程出现的裂纹损伤达到延长使用寿命的目的[21]。含羟基的有机小分子甘油可诱导提高聚乙烯醇链的结晶度并与其形成氢键。氢键的作用力稍强于范德华力，通常在热刺激或外力下会发生断裂并于低温时重新形成。因此聚乙烯醇基抗冻导电水凝胶体现出良好的自愈性和可回收性，有望成为环境友好型资源，实现可持续发展。

He[22]将单宁酸修饰的碳纳米管和聚乙烯醇加入水/甘油二元溶剂中通过冻融法制备抗冻、保湿的导电水凝胶。基于聚乙烯醇间可逆的断裂氢键，水凝胶可实现热自愈。热自愈水凝胶组装的应变传感器在低温(-30 ℃)保存3 d后仍可获得稳定和规律的电信号。之前，Rong[23]引入导电聚合物(PEDOT∶PSS)采取同样的方法也制备出具有热塑性的聚乙烯醇水凝胶，其断裂伸长率的自修复率高达85%以上。Hu[24]通过冷冻和浸泡法制备了热自愈性的聚乙烯醇/海藻酸钠/聚乙二醇水凝胶电解质。将水凝胶制备成柔性全固态超级电容器，结果表明，在低温-15 ℃时电容率能保持84.28%，热自愈的水凝胶在常温的电容率能保持75.1%。最近，Li[25]在甘油/水溶剂的聚乙烯醇和二苯基甲烷二异氰酸酯中加入硼砂/硼酸交联剂设计了一种超快自愈的抗冻水凝胶。由于可逆氢键和动态硼酸酯键的存在，处于空气、水、盐溶液的水凝胶均能在室温和低温(-16 ℃)环境下实现超快自愈合(5 s)。

2.2 粘附性

报道的粘附性水凝胶主要体现出能粘附到组织或其他生物材料表面的能力。这有望简化水凝胶在电子皮肤、可穿戴设备、电器元件繁琐的贴合步骤。近些年，设计的含多种作用力的抗冻导电水凝胶展现出优异的粘附性。

Niu[26]在甘油/水二元溶剂体系中通过前体溶液的制备、固化和浸泡氯化锂溶液三步骤制备了粘附性离子抗冻导电有机水凝胶。体系中接枝N-羟基琥珀酰亚胺的聚丙烯酸与粘附基体的氨基形成的氢键、静电相互作用和共价相互作用实现了水凝胶在空气和潮湿环境的粘附性能。该水凝胶组装的应变传感器在低温(-20 ℃)和高温(60 ℃)时能捕获抓取不同物品的信号，这为水凝胶指导水下作业提供了可能性。Zhou[27]在聚丙烯酸/聚丙烯酰胺网络中引入糊化的糯米在含氯化钾的水/甘油溶剂中光引发制备了宽工作温度范围的水凝胶。糊化旨在支链淀粉暴露更多的羟基，便于水凝胶与基体形成较强的超分子作用力，加强粘附性。结果表明，淀粉、单体和甘油含量均可调控水凝胶的粘附强度。水凝胶处于高温(80 ℃)或低温(-20 ℃)环境时在铁、玻璃、木材、塑料、石头、橡胶、猪皮都能保持自粘性。该水凝胶优异的性能使其可应用于传感器、电池、超级电容器多个领域。

2.3 柔韧性

柔韧性是水凝胶最原始的性能，体系中链的缠结和多种网络耗散机制有助于实施拉伸、压缩、扭转等操作。具有优异柔韧性的抗冻导电水凝胶在电子领域具有广阔的应用前景。

Zhang[28]巧妙地利用植酸(PA)特性制备了聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶。PA提供的酸性环境利于壳聚糖溶解的同时也使得正电的磷酸基团和负电的壳聚糖链紧密缠结，赋予水凝胶良好的拉伸特性和导电性。高含量PA溶剂的水凝胶在低温(-20 ℃) 表现出高拉伸应变1 266%和高电导率0.041 S/cm。该水凝胶组装的应变传感器在低温(-20 ℃)能监测手指关节动作的电阻变化。

Gu[29]报道了一种超分子网络和聚合物网络的高韧性水凝胶。首先，鸟苷和环己基硼酸在氢氧化钾溶液中经高温溶解后冷却形成超分子网络，然后在紫外光引发下嵌入聚丙烯酰胺聚合物网络。超分子网络中游离的鸟苷和环己基硼酸自组装形成G-四链体中含有的氢键、金属离子-偶极作用、π-π堆积作用及两网络间的氢键能有效起到耗散能量的作用。结果表明，水凝胶在极端环境(-80～100 ℃)的断裂伸长率均大于1 000%，电导率范围为6.32～43.17 S/m。该水凝胶做电解质组装成锌空气电池对超低温和高温环境表现出极强的耐受性，且在强自来水冲洗下能持续工作25 min以上。这类电池制备的纤维织物还在弯曲变形状态下成功为智能手机充电。