导电压敏胶的最新研究进展

2023-01-03朱翔万瑶李德生蔡娟岳艳敏张帆

应用化工 2022年10期

朱翔，万瑶，李德生，蔡娟，岳艳敏，张帆

(华东交通大学材料科学与工程学院，江西南昌 330013)

聚合物基复合材料因具有轻质高强、耐摩擦[1]、导电性可调控[2]、可光降解[3]、可自愈等[4]特点得到工业领域的青睐。导电胶是一种兼具粘接和导电能力[5]的聚合物基复合材料，主要优点有绿色低污染、减震抗冲击及加工条件温和等，可广泛用于金属、非金属的连接技术[6]。依据其结构和成分特点，导电胶主要分为结构型导电胶和填充型导电胶两类。前者本征电阻过高，实用性不强；后者由树脂基体、导电填料和助剂等成分组成[7]，也是市面上最主要导电粘接产品。导电压敏胶(electrical conductive pressure-sensitive adhesives,PSAs[8])是一种以易用性为重要目的填充型导电胶，因具备快粘性和压敏性在电子封装、医用电极、电磁防护、国防工业等领域大展身手。本研究综述了近十年来PSAs的研究进展，以探索其未来发展方向。

1 PSAs的固化方式及分类

PSAs的固化方式主要有两种：溶剂挥发自固化和紫外光(UV)诱导固化。两种固化方式所对应的PSAs，其组成成分有所不同，固化机理、性能和应用范围差异更大。

1.1 溶剂挥发自固化PSAs

在此种PSAs与被粘表面粘合时，需等待PSAs中的溶剂挥发，所得的稳定胶膜即可将PSAs与被粘目标粘接起来。在粘接过程中，PSAs的固化是一种溶剂挥发、胶液成膜固化的物理现象，其间没有化学反应的发生。溶剂挥发自固化PSAs的基体主要为热塑性树脂，如硅橡胶[9]、聚丙烯酸酯、聚氨酯等[10]。Adrian Krzysztof Antosik等[11]分别将炭黑、碳纳米管和石墨烯3种导电填料与商业化的Q2-7566硅橡胶混合后得到3种导电压敏胶胶带。研究发现，填料的加入会导致硅橡胶的初粘力、粘合力、内聚力有明显的下降，但能显著改善后者的导电性能。在合适的范围内，当填料的质量分数分别为25%,7.0%和25%时，3种PSAs胶带的导电性能最好，其电导率依次为4.3×10-3S/m、1.4×10-1S/m及5.9×10-3S/m。

溶剂挥发自固化PSAs的最大优势是易用性，除去比较方便，且有一定程度的自愈性[8]；但同时，此种PSAs的粘接能力较差，这是因为树脂高分子间主要通过分子间作用力而非化学键结合，内聚力比较低，还间接削弱了胶层与被粘表面的粘合力。

1.2 UV诱导固化PSAs

在PSAs的单体中，加入一定量的光引发剂如安息香二甲醚、1-羟基环已基苯乙醚、二苯甲酮等，经聚合得到能进行UV诱导固化的PSAs。在使用时，将PSAs涂敷完后，即可施以光照处理。在光照中UV的作用下，光引发剂可生成自由基，促使PSA齐聚体与活性单体交联而形成固化物。与溶剂挥发自固化PSAs不同，UV诱导固化PSAs的固化是一个化学过程，伴随着交联反应的进行和三维高分子的生成。UV诱导固化PSAs的最主要应用是医用电极。例如，以聚氨酯丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,丙烯酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为活性单体，在KCl溶液中施以UV照射，经固化后制得的PSAs[12]，可获得良好的剥离强度、导电性和亲水亲油性。而现代合成技术可使UV诱导的固化在1 ms内完成，因此这些PSAs完全能满足医用仪器设备的需要。

值得注意的是，胶层的厚度和透明度会对PSAs的固化效果产生很大影响。如果胶层太厚，则快速固化的表层会阻碍UV向深层穿透，致使里层的胶层固化不完全和胶体质量的降低；透明度对UV的影响亦是如此。此外，固化后的PSAs较难除去，因而会导致胶体残留现象严重，对环境有一定的影响。

光引发剂的选用通常考虑四大原则：一、成本低廉，无环境毒害性；二、反应活性好，引发容易且效率高；三、亲酯性好；四、具有光稳定性和一定的热稳定性。

2 PSAs的导电填料

填料是近十年来PSAs相关研究的焦点。一方面，PSAs的基体导电能力非常差，需要依赖填料的添加来提高导电性能；另一方面，填料带来了相容性、界面、缺陷和稳定性的问题，往往降低了树脂本体的粘接能力。

2.1 填料/树脂型复合材料的导电理论

可解释填料/树脂型复合材料导电行为的理论有3种，即渗流理论[13]、隧道效应理论[14]及场致发射理论[15]。根据渗流理论，导电填料分散在树脂基体中时有一个含量(体积百分比Vf)的临界值——渗滤阈值(Vpt)[16]。当Vf≪Vpt时，导电填料在基体中呈相互隔绝的状态，此时复合材料体系中没有填料组成的导电网络；随着Vf逐渐增大，填料间的距离逐渐减小而体系中的导电网络渐渐增多；当Vf接近于Vpt时，体系内的导电网络趋近完善，电阻率急剧下降而导电能力迅速提高。在此阶段，Vf的轻微改变即可导致复合材料电阻率的急剧变化；而当Vf>Vpt时，体系中的导电网络已然完善，填料含量的进一步增加不会再提高复合材料的导电性能。

隧道效应理论指出，即使在能量不足的条件下，电子也可以从上一层势垒迁移到下一层势垒。因此，距离很近但不直接接触的导电填料粒子之间，仍有电子的交互。这些交互进而为复合材料带来了导电效应，表现出了宏观的导电行为。填料间的间距对导电效应的形成起决定作用，通常情况下该间距的取值很小；场致发射理论对隧道效应理论进行了一些修正，认为填料粒子都具有强大的内电场。当两粒子的间距小于10 nm时，粒子之间会出现足够克服周围绝缘层的发射电场，由此表现出了导电行为。

渗流理论和隧道效应理论都将填料在基体中的含量视为导电的主要因素之一，适合于解释PSAs的欧姆特性；而场致发射理论更强调粒子间的间距及粒子的绝缘层大小(与粒子尺寸相关)，因此更能解释PSAs的非欧姆特性。

为了平衡导电填料给PSAs带来的导电性能增强和粘接性能削弱的矛盾，填料需具有优良的导电性能、较好的树脂相容性及较小的颗粒尺寸。因此，PSAs的导电填料主要是一些微米或纳米级别的粉末或颗粒。从种类上划分，填料可分为主要有金属填料[17]、无机非金属填料[18]、镀银杂化填料[19]及混合填料[20]4类。

2.2 金属填料

可用于制备导电胶的金属填料有金粉、银粉、铜粉等。其中银粒子及其氧化物均具有高的导电性，所以银粉应用最广泛。金属填料的缺点在于密度过大，与树脂基体的结合能力太弱，致使金属既难在未固化的树脂尤其使热塑性树脂中形成良好分散状态，又会严重降低胶粘剂的粘接性能。因此，科学家们逐渐放弃用颗粒银粉直接填充树脂制备PSAs的方法，转而寻找比表面大、厚度低的银纳米片[21]或纳米线[22]作为填料。Li Xingshi等[23]以聚氨酯为树脂基体，两种规格的纳米银片(0.8～2 μm与1.9～5.5 μm，质量比为1∶1)为导电填料，聚乙二醇为固化剂，制备了体积电阻率为1.0×10-5Ω·cm、粘接强度为0.125 kg/mm2的导电胶。

2.3 无机非金属填料

无机非金属填料主要是指炭黑(CB)、碳纤维(CF)、碳纳米管(CNTs)、纳米石墨微片(NanoG)[24]、石墨烯等[25]碳材料。碳材料的密度远小于银等金属，且与树脂结合性能好，兼具有一定的导电能力，因而吸引了广泛关注。Czech Z等[26]将CB和CNTs作为填料加入到溶剂型聚丙烯酸酯中得到PSAs。研究发现，尽管碳填料的加入会削弱PSAs的粘接性能如初粘力和剥离强度等，但也可得到增强的剪切强度和导电性。当这两种碳材料分别作为填料时，体系的渗滤阈值约为20%～25%(填充质量)，此时PSAs的导电性急剧提高；而以25% 炭黑和20% 碳纳米管为填料时，PSAs的电导率可达38～50 S/cm。

2.4 镀银杂化填料

为了降低导电填料的填充量，尽可能保留PSAs的粘接性能，科学家们开发出了镀银杂化填料。以碳材料或轻质颗粒如铝、铜粉等[27]作载体，其表面经置换[28]、化学镀或者电镀上一层纳米银，即可得到质量轻、导电性能好的杂化填料。这些类型的填料可有效降低PSAs的渗滤阈值，以较小的填充量获得较高的电导率。Zhang Yi等[5]通过化学镀法将银纳米颗粒镀在多壁CNTs上得到杂化填料Ag/MWCNTs，然后填入聚丙烯酸酯中得到PSAs。研究表明：当Ag/MWCNTs的体积含量为3.0%时，可以观察到渗流现象；而当Ag/MWNTs的含量为 6.0%时，PSAs有最佳的导电性能(3.6×10-4S/m)和粘接性能(180°剥离强度和剪切强度分别为0.387，0.553 MPa)。

2.5 混合填料

将两种以上材料经简单工艺混合在一起，如CB/CNTs/NanoG或Ag/CB/石墨烯等，可得到混合导电填料。利用各组成的协同效应，可以在保证导电性能的条件下降低填料在PSAs中的填充量。但另一方面，混合填料的成分比较复杂，会给PSAs的设计带来额外的未知因素如分散能力、缺陷及结合界面等。

2.6 填料的发展趋势及潜在的新型填料

在三大复合材料导电理论的指导下，科学家们一方面致力于选择填料的种类以降低渗滤阈值，一方面又尽可能将填料纳米化以增强内在导电能力。但由于过度纳米化会直接导致成本的提高和填料的氧化腐蚀，而金属粒子的高密度又不可避免地影响了体系的渗滤阈值和相容性。因此，寻找轻质、高导电性、优异亲酯性的填料是本领域孜孜以求的目标。

二维材料的发现为人类的科技进步方向打开了一扇门。近期研究发现，二维过渡态金属碳化物或氮化物(MXene)[29]具有优异的导电性能。其中，二维碳化钛Ti3C2MXene的厚度为纳米级别，而电导率则高达240 000 S/m，已与部分金属材料相当。若能用作PSAs的填料，MXene应可以在较低的渗滤阈值下取得令人满意的导电性。因此，以MXene为代表的低维多孔导电材料，有望成为未来的填料发展方向。

3 PSAs的功能设计与发展方向

为了适用于不同的环境，面对不同的需求，导电胶的功能也开始细化。例如环保的水性PSAs、适用于高湿度环境中的溶剂型PSAs，以及用于电子器件中的可修复型PSAs，用于伤口的亲肤抑菌PSAs，都是为满足某些使用环境所开发出来的产物，其功能及适用性都会具有针对性。

3.1 水性PSAs与溶剂型PSAs

水性涂层、涂料是生活中常见的环保材料。例如水性聚氨酯(WPU)，既环保安全，其强度和柔韧性又都比较好，因而具有相当规模的应用。近来，科学家们通过导电填料填充的方式，提高WPU的导电性能，得到兼具环保、导电的压敏胶及其涂布、涂料。例如10%CB填充WPU乳液所得的水性PSAs[30]，其所形成的涂层方阻为948 Ω/sq，且其导电能力几乎不会被简单撕拉、弯曲等正常操作所破坏。由于是在水或乳液环境中合成，水性PSAs具有可移除性好、耐有机溶剂的优点[31-32]，但也有成膜性、水洗牢度差、粘接强度低等缺点。

针对湿度大的环境，研究人员开发出了溶剂型PSAs。与水性PSAs不同，溶剂型PSAs主要在极性溶剂如乙酸乙酯、丁酮、异丙醇等中合成，其分子链结构中的—COOH、—OH等水溶性大极性基团也较少。溶剂型压敏胶曾占据压敏胶市场上的主导地位，后因环保要求提高而导致份额降低。但在导电粘接领域，尤其是军工应用领域和电子工业领域，溶剂型PSAs仍然发挥着难以取代的作用[33]。

3.2 可修复PSAs

可响应外部刺激如光、电、磁、pH值变化，实现自身结构或功能变化的智能材料，吸引了相当程度的关注。以聚丙烯酸酯、聚氨酯和硅橡胶为基体的PSAs，同样被报道具有作为智能材料的能力，如碳填充聚丙烯酸酯得到的PSAs[8]，可作用激光书写和重写的基体。这种设计既充分利用聚丙烯酸酯的粘弹性，还利用了额外镀金层的导热性。

3.3 亲肤抑菌PSAs

早期用于医疗电极的主要是掺入电解质的天然凝胶。这些材料粘接性能、亲肤性都比较差，且导电能力会随材料中的水分含量变化发生较大改变。采用可UV固化的聚丙烯酸酯、聚氨酯为基体的PSAs可改善这些缺点，其吸水率、透气率还在一定程度上可轻微调节，且导电性良好，无皮肤刺激性[12]。若采用具有杀菌功能的纳米银粒子作为填料，这些医用PSAs有望发展出抑菌功能。