Tm3+/Yb3+：BiVO4/Ag2O纤维复合材料的制备及光催化性能

杨 航， 李 国 辉， 李 红 彬， 郝 洪 顺

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2.山东工程技师学院 培训鉴定处, 山东 聊城 252027； 3.江西信达航科新材料科技有限公司, 江西 南昌 330500 )

0 引 言

自21世纪以来，工业化迅猛发展造成了大量废水废气的排放，传统环境污染处理技术已无法满足分解污染物的要求，光催化半导体作为一种新型的处理技术，通过利用太阳光照激发半导体的光致电子与溶解氧生成活性氧化基团，达到对污染物分解和去除的作用。因为其具有环境友好、成本低廉、可重复利用等优点，所以纳米半导体光催化技术在处理环境污染方面逐步得到国内外研究学者的关注。

传统光催化剂最具代表性的是TiO2，因其禁带较宽(3.12 eV)，导致仅限于紫外光的波长范围内响应，而紫外光只占自然光总体的3%～5%，所以TiO2对自然光的响应范围窄造成其可见光利用率较低[1-2]。近年来，为了提高光催化剂对自然光的利用提高率，部分学者开始将目光转移到具有可见光响应的铋系光催化剂上。研究较多的铋系半导体光催化剂有Bi2GeO5[3]、Bi2MoO6[4]、Bi3NbO7[5]、Bi2Ti2O7[6]、BiVO4、Bi2WO6[7]、BiPO4[8]、BiOX(X=F，Cl，Br，I)等[9-11]，其中BiVO4材料因其独特的层状结构及更广的可见光的响应范围备受关注[12-16]。BiVO4材料因窄禁带提高了可见光响应，但窄禁带却也造成光生电子-空穴易复合，并且自然光的响应仍仅限于可见光。为提升催化降解活性、改善光生电子-空穴易复合问题，研究者通过表面(氧空位)修饰、金属及非金属单质掺杂、构建异质结等方面对BiVO4进行大量的改性研究。例如，廖蕊等[17]采用溶液法制备了不同含量稀土离子(Nd3+、Y3+、Eu3+)掺杂的BiVO4纳米晶，结果显示Eu3+:BiVO4纳米晶的光致发光强度最低，也就是说Eu3+:BiVO4纳米晶的电子-空穴复合相对较低，进一步证实了该纳米晶光催化活性较好。Zhao等[18]用原位沉积法合成3D花状微球AgI/BiVO4，构成传统异质结，阻止了部分光生电子-空穴的复合，增强了AgI/BiVO4催化剂降解四环素和还原Cr(VI)活性。共沉淀法[19]、溶胶-凝胶法[20]、水热法[21]、固相合成法[22]等制备BiVO4方法会造成其晶粒尺寸大，比表面积小，光催化降解效率不高。而由静电纺丝法制备的BiVO4纤维连续性好，比表面积相对较大，电子传输速率快，且还能一定程度杜绝粉体易出现的团聚现象。

因此，采用静电纺丝开发新型高效的紫外-可见-近红外全光谱光催化剂，拓宽自然光光谱响应范围，增强光的利用率是光催化发展走向实用化的必然途径。本研究采用静电纺丝法制备固定含量的铥镱掺杂BiVO4纳米纤维，与具有近红外光诱导特性的Ag2O复合，得到不同含Ag2O质量分数的Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维。用罗丹明B染料作模拟污染物，探讨Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维在模拟太阳光下的光催化性能及其稳定性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：五水硝酸铋，偏钒酸铵，硝酸银，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化铥，氧化镱，AR，北京化工厂有限责任公司；罗丹明B(RhB)，聚丙烯腈(PAN)，AR，中国医药集团有限公司。

主要仪器：SX-4-10D马弗炉，TL-BM高压静电纺丝机，JSM-7800F型SEM，7000S型XRD，F-7000 荧光光谱仪，UV-1800紫外-可见分光光度计，Cary-100紫外分光光度计，Lambda 950紫外可见近红外分光光度计。

1.2 样品的制备

BiVO4粉体制备：分别将0.6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.6 mmol NH4VO3溶于20 mL 稀HNO3，搅拌20 min，向悬浊液中加入2 mol/L NaOH使溶液pH=5，搅拌20 min，将前驱液加到反应釜中，150 ℃水热反应12 h，冷却至室温后，多次离心处理得到的产物在75 ℃烘干12 h，得到BiVO4粉体。

Tm3+/Yb3+:BiVO4粉体制备：同BiVO4粉体制备，需先将固定含量的Tm2O3和Yb2O3在90 ℃恒温水浴加热的条件下溶于稀HNO3，加到Bi(NO3)3·5H2O溶液中搅拌。将粉体在马弗炉中500 ℃煅烧3 h，得到Tm3+/Yb3+:BiVO4粉体。

静电纺制备BiVO4纤维：将2 g PAN加到20 mL DMF溶液中，待充分溶解后，将0.6 g的BiVO4粉体加到溶解的PAN/DMF溶液中，持续搅拌12 h，得到纺丝前躯体溶液。纺丝参数：纺丝距离13 cm，工作电压9 kV。得到BiVO4/PAN纤维膜，用B表示。

Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维制备：同静电纺制备BiVO4纤维，需将BiVO4粉体更换为Tm3+/Yb3+:BiVO4粉体，用BB表示。

共沉淀法制备Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维：将固定量的AgNO3溶于20 mL的去离子水，加入0.2 g Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维，30 min后，滴入NaOH溶液，30 min后过滤，洗涤，干燥得到Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维。根据加入的AgNO3不同质量比10%、15%、20%分别命名为ABB-1、ABB-2、ABB-3。Ag2O用A表示。

1.3 光催化性能测试

光催化降解率通过使用紫外-可见分光光度计表征RhB在554 nm处的吸光度变化得到。降解实验中，称取0.1 g样品，在500 W氙灯照射下，对100 mL的模拟染料RhB(5 mg/L)溶液进行光催化，在避光条件磁力搅拌45 min，使样品和RhB溶液达到一定程度的吸附-解吸附平衡。在开始氙灯模拟太阳光照射后，20 min取一次样，离心后使用紫外-可见分光光度计测试其上清液的吸光度。降解率为

式中：A0为氙灯照射前溶液吸光度；A为氙灯照射后溶液吸光度。通过使用紫外-可见近红外分光光度计测试RhB在0～100 min内的降解曲线。

将降解后的15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维用蒸馏水冲洗，在烘箱中75 ℃烘干12 h，重复降解4次。测定15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维的循环使用稳定性。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为BiVO4纤维、Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维、15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维的SEM图片，可以看出样品BiVO4纤维和Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维，粗细比较均匀，表面光滑，分散性良好。BiVO4纤维平均直径700 nm左右，Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维平均直径900 nm左右，除纤维直径变化外，稀土元素引入后并无明显变化。经过共沉淀反应后，15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维表面不再光滑，沉积大量Ag2O颗粒，且呈不规则状，分布较均匀，粒径15～150 nm。

2.2 XRD分析

图2为样品BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的XRD图谱。从图2可以看出，所制备的样品显示出较强的衍射峰，表明所制备的样品具有较好结晶度。掺入稀土Tm3+/Yb3+后，样品BB在2θ=18.32°、24.37°、30.69°、32.68°、34.73°和48.40°处产生6个明显衍射峰，经与标准卡片JCPDS#14-0133 相比对，分别与立方晶系BiVO4的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)和(312)晶面的衍射峰一致。未观测到稀土Tm3+/Yb3+离子的衍射峰，表明稀土Tm3+/Yb3+离子进入BiVO4晶格，取代Bi3+离子，所以不能表征出对应稀土Tm3+/Yb3+的衍射峰。经共沉淀反应后，样品BB的晶体结构完好保留，同时在2θ=26.63°、32.87°、38.15°、55.05°、65.53°和68.84°等处出现多个衍射峰，经与标准卡(JCPDC#65-6811)相比对，分别与立方相Ag2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰相吻合，表明有新物质Ag2O生成。样品中没有发现任何杂质峰存在，表明获得的样品是纯相。

(a) BiVO4纤维

(b) Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维

(c) Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维

图2 不同样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 XPS分析

图3为ABB-2样品XPS全谱扫描图，可见全谱中样品15%-Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O出现Bi、V、Ag、O、Tm、Yb和C元素，其中C为参考元素。图4(a)～(f)为Bi 4f、V 2p、O 1s、Ag 3d、Tm 4d和Yb 4d的光电子能谱，由图4(a)可知，Bi 4f由Bi 4f7/2和Zn 4f5/2两个光电子峰组成，对应的结合能分别位于158.9和164.1 eV，这表明样品中Bi的主要化学状态是+3。图4(b)中，结合能位于516.2和523.9 eV的光电子峰分别对应V 2p3/2和V 2p1/2，这归属于样品中的V元素。图4(c)显示了O 1s的两个特征峰，其中晶格氧对应于529.3 eV，表面吸收氧则对应于530.9 eV。从图4(d)可见，Ag 3d相对应的两个光电子峰Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分别位于367.1和372.9 eV，这证明样品中Ag+的存在。图4(e)、(f)中184.9和185.6 eV的两个光电子峰分别对应Yb3+、Tm3+离子。

图3 ABB-2的XPS全谱扫描图Fig.3 XPS spectra of ABB-2

(a) Bi 4f

(b) V 2p

(c) O 1s

(d) Ag 3d

(e) Tm 4d

(f) Yb 4d

2.4 PL分析

对于光催化技术来说，光致发光光谱可以用来研究表面氧空位及缺陷信息和半导体中光致电子-空穴的状态[23]。一般情况下，较低PL强度的光致发光谱表明其光生电子-空穴不易复合[24]。而光生电子-空穴的复合难度也一定程度对应了材料光催化活性[25]。图5(a)为样品BB在980 nm 激光照射下荧光光谱图。样品BB在473 nm 发蓝光和655 nm发红光，且473 nm处蓝光明显强于655 nm红光，表明稀土Tm3+/Yb3+的掺杂有效地将近红外光转化为紫外-可见光，拓宽了样品对模拟太阳光的吸收范围。图5(b)为不同ABB样品在310 nm的激光照射下荧光光谱图。样品ABB-1的荧光强度最大，当Ag2O含量增加到15%时，样品ABB-2的PL强度最低，其主要原因是BiVO4与Ag2O接触构建形成异质结，异质结的形成阻碍了光生电子与空穴的复合[26]。延长光生电子与空穴的分离时间，相对应地增加了其存在时间，使Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O复合纤维的PL强度减弱。样品ABB-3的PL强度再次升高，说明Ag2O含量过量导致光生电子与空穴复合概率增加。

(a) BB样品

(b) ABB样品

2.5 UV-Vis分析

采用紫外分光光度计测试样品的光吸收性能。图6为样品B、BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的UV-Vis DRS光谱。从图中可以看出，样品B吸收边可以达到520 nm且具有较强吸收峰，样品BB则吸收带变宽并且蓝移，这是因为稀土离子的掺入，导致禁带宽度发生变化，从而吸收边发生变化。这表明稀土离子的掺杂使样品的电子结构发生变化。样品ABB吸收带相对于样品BB出现蓝移，并在520 nm后的可见光及红外区域产生较强的吸收，这可能是因为Ag2O可以在近红外产生较强吸收。

图6 样品的UV-Vis漫反射光谱Fig.6 UV-Vis DRS of the samples

对于半导体，禁带宽度可以由公式αhν=K(hν-Eg)n/2，Eg=1 240/λ计算得出[27-28]。其中ν，Eg，α，K分别是光子的频率、禁带宽度、相关吸收系数和常量。如图7所示，通过(αhν)2与吸收光能量(hν)的关系曲线估算样品的带隙，样品B、BB、ABB-1、ABB-2、ABB-3的表观带隙分别为2.37、2.79、2.42、2.46和2.48 eV。

图7 样品的吸收光能量曲线Fig.7 The curves of photo energy of all samples

2.6 光催化活性

图8为样品的降解率。由图8可以看出，在黑暗条件下，产生微弱的浮动，表明RhB的分子结构稳定，无光照射条件下不能发生分解。光照条件下，样品B对RhB的光降解效果远低于样品BB，100 min时，样品B、BB对RhB的降解率分别为22.2%和42.1%，稀土元素的加入拓宽了BiVO4对模拟太阳光的吸收范围，从而促进了样品光催化性能的提高。样品A、BB光降解效果低于样品ABB，对RhB的降解率分别为37.1%和42.7%。样品ABB-1对RhB降解率达到了53%，并且随着Ag2O掺杂量的增加，其对RhB的降解率也在不断增加，样品ABB-3对RhB降解率达到了53%，ABB-2对RhB降解率可达86.7%。这是因为BiVO4与Ag2O接触后形成了异质结，有效地阻止部分光生电子与空穴的复合，从而提高了样品的光催化活性，结果和PL结果一致。

图9为样品ABB-2在0～100 min中对RhB的降解曲线。可以看出，随着光照时间的延长，RhB在554 nm处的特征吸附峰强度保持下降趋势，表现为溶液的颜色逐渐从深红变为近似透明。

图10为所制样品B、BB、A、ABB-1、ABB-2、ABB-3的一级动力学曲线图。样品B、BB、A、ABB-1、ABB-2、ABB-3的光催化表观反应速率常数分别为0.002、0.004、0.003、0.006、0.017 及0.010 min-1。

2.7 光催化稳定性评价

通过RhB光催化降解循环实验及样品循环前后的XRD对比评价样品的光催化稳定性。如图11、图12所示，ABB-2样品经4次循环，对RhB的降解率仍保持在80%以上，并且样品的结构未发生改变，表明该纳米纤维复合材料具有较高的稳定性和重复使用性。

图8 不同样品在不同时间的降解效率Fig.8 Degradation efficiency of different samples at different time

图9 样品不同时间的紫外吸收光谱曲线Fig.9 UV absorption spectrum curve of sample at different time

图10 不同样品降解RhB的光催化动力学Fig.10 Photocatalytic kinetics of RhB degradation catalysts with different samples

图11 ABB-2光催化降解的循环实验Fig.11 Cyclic experiment of photocatalytic degradation of ABB-2

图12 样品ABB-2光催化降解前和降解4次 后的XRD图谱Fig.12 XRD patterns of ABB-2 before and after photocatalytic degradation for four times

3 结 论

采用静电纺丝法和共沉淀法制备b Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O纤维。探讨了不同质量分数Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O复合材料在模拟太阳光下的光催化性能及其稳定性，结果显示，Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O材料对RhB的光降解效果明显优于Tm3+/Yb3+:BiVO4纤维和纯BiVO4纤维、Ag2O材料，并且当Ag2O为15%时，其对RhB的降解率最好，可达到86%。此外，催化剂在4次循环后仍保持高降解效率，表明Tm3+/Yb3+:BiVO4/Ag2O复合材料具有较好的稳定性。