CO2刺激响应性PVDF/PVDF-g-PDMAEMA超滤膜的制备及性能

张 锡 铜， 刘 元 法， 于 跃， 孙 源 悦， 张 文 文

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

在超滤膜的使用过程中蛋白质被吸附在膜表面形成结垢或滤饼层[1-2]，超滤膜的过滤性能将急剧下降。结垢或滤饼层的出现对超滤效果会产生很大的影响，超滤膜的水通量变小就是最直观的表现，严重降低了分离效率并大幅度增加了能耗。为了恢复膜功能，需要通过化学清洗等方式来进行清洁膜表面的结垢或滤饼层。目前，化学清洗的以酸洗、碱洗和表面活性剂法为主[3-4]。清洗使用大量的化学试剂，对环境造成二次污染同时可能会改变超滤膜的结构。所以研发出一种既能避免引入化学试剂又可以长期使用的超滤膜有非常重要的意义。近年来，智能膜[5-7]已经引起了相关研究人员的广泛关注，但是将智能膜用于清除结垢的却是少之又少。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种被广泛使用的超滤膜材料，具有强度高、耐腐蚀等优点，然而疏水PVDF超滤膜在使用过程中膜污染现象严重[8-9]，造成膜通量降低，限制了PVDF膜在工业领域的广泛应用。聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一种CO2刺激响应的聚合物材料，PDMAEMA具有疏水性，并具有塌缩的链构象。通过在水溶液中进行CO2鼓泡，PDEAEMA中的叔胺基团与水中的CO2反应，导致形成某种形式的碳酸氢铵[10]，从而使聚合物具有亲水性并处于扩链状态[11]。使用某种惰性气体，例如N2，通过溶液鼓泡，可以将与PDMAEMA反应的CO2完全排出，这使PDMAEMA返回疏水性并处于链折叠状态[12]。

本研究制备了PVDF-g-PDMAEMA接枝聚合物，通过L-S相转化法制备PVDF/PDVF-g-PDMAEMA共混膜，并对其性能进行表征，考察了共混膜的CO2刺激响应性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)，化学纯，山东东岳化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，化学纯，上海市麦克林化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

SCM-300超滤杯，上海纳普膜分离科技有限公司；JSM-7800F扫描电子显微镜，日本电子公司；DM2500P红外光谱测试仪，上海精宏实验设备有限公司；JYSP180接触角测试仪，北京金盛鑫检测仪器有限公司；核磁共振质子光谱仪(AVANCE III)，美国布鲁克公司。

1.2 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜的制备

1.2.1 PVDF-g-PDMAEMA共聚物的制备

将30 g干燥后的PVDF粉末置于15 mL无水乙醇浸润，在60 ℃条件下置于2 mol/L的KOH溶液中反应15 min，用去离子水反复清洗PVDF至中性，烘干。

取15 g碱处理后的PVDF在60 ℃溶于180 mL DMAc中，氮气保护30 min后加入0.15 g AIBN，反应30 min后加入单体DMAEMA，反应8 h后用去离子水作沉淀剂将产物沉淀，抽滤，真空干燥箱60 ℃烘干12 h。

1.2.2 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜的制备

以DMAc为溶剂，控制合适的共混比，配制不同浓度的PVDF/PVDF-g-PDMAEMA铸膜液，待其完全溶解，置于真空烘箱中脱泡12 h。将铸膜液均匀倒在干净的玻璃板表面，用流延涂覆机进行刮膜，将玻璃板置于去离子水中，采用L-S相转化法制备超滤膜，最后将膜置于去离子水中保存，并定期换水。

1.3 膜材料的表征及测试

1.3.1 红外测试

采用傅立叶变换红外光谱仪测定PVDF-g-PDMAEMA共聚物化学结构，测试范围4 000～1 000 cm-1。

1.3.2 核磁氢谱测试

取0.005 g烘干后的PVDF-g-PDMAEMA共聚物，溶于氘代二甲基亚砜，使用核磁共振质子光谱仪对共聚物进行成分分析。

1.4 膜形貌表征及性能测试

1.4.1 SEM表征

新制备的膜洗涤干净，冷冻干燥，经液氮淬断，喷金制样，用扫描电镜(SEM)观察膜表面形貌及断面结构，并采用EDS进行元素分析。

1.4.2 接触角测试

将冷冻干燥后的膜剪成2 cm×2 cm的小方块固定在载玻片上，测量膜表面的水接触角。

1.4.3 水通量的测试

将膜裁剪为直径10.5 cm的圆片，在0.12 MPa预压30 min，然后在25 ℃和0.1 MPa测定膜的纯水通量。

J=V/At

(1)

式中：J为膜的水通量，V为通过膜的水量，A为膜的有效面积，t为过滤时间。

1.4.4 通量恢复率的测试

膜过滤去离子水30 min后记录膜的水通量(JW1)，膜过滤BSA溶液30 min，分别采用水洗、酸洗(0.1 mol/L H2C2O4溶液)、碱洗(0.1 mol/L NaOH溶液)和交替曝气CO2/N2等方法清洗被BSA污染的膜，记录清洗后膜的水通量(Jw2)，计算通量恢复率(FR)以评估膜的清洁效率。

FR=JW2/JW1×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 PVDF和PVDF-g-PDMAEMA的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of PVDF and PVDF-g-PDMAEMA copolymer

2.2 核磁氢谱分析

PVDF-g-PDMAEMA共聚物的1H NMR谱图如图2所示，PVDF的CH2质子和CH3质子分别出现在2.8～2.9和0.8～1.1，DMAEMA的CH2质子和CH3质子分别出现在4.0～4.1和2.2～2.4。核磁结果表明已经成功制备了PVDF-g-PDMAEMA共聚物。

2.3 膜结构分析

如图3所示，PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜具有多孔皮层和指状孔支撑层结构，这是由于溶剂与非溶剂之间在相转化过程中发生双扩散现象所致。采用能量色散谱仪(EDS)分析膜表面和膜基质的元素组成，结果见图4和表1。由表1可见，膜表面的氧元素含量高于膜基质的氧元素含量，膜表面的氟元素含量低于膜基质的氟元素含量。共混膜的主体材料为疏水性的PVDF，而PVDF-g-PDMAEMA共聚物中PVDF链段“锚定”在膜基质材料(PVDF)中，可以抑制接枝共聚物的流失；另一方面，PDMAEMA链段在膜表面富集，有助于增强共混膜的CO2刺激响应性。

图2 PVDF-g-PDMAEMA共聚物的核磁氢谱Fig.2 1H-NMR spectrum of PVDF-g-PDMAEMA copolymer

(a) 表面

(b) 横截面图3 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的电镜照片Fig.3 SEM images of PVDF/PVDF-g-PDMAEMA membrane

(a) 膜基质

(b) 膜表面图4 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的电镜照片 的EDS图像Fig.4 EDS images of PVDF/PVDF-g-PDMAEMA membrane

2.4 CO2刺激响应性

共混膜在不同气体(N2或CO2)压力下的纯水通量如图5所示。CO2作用下共混膜的纯水通量明显低于N2作用情况，说明共混膜对CO2具有刺激响应性，并且交替转换不同气体(N2/CO2)，共混膜的纯水通量可以重复出现。如图6所示，当向系统通入CO2时，膜孔内的PDMAEMA链段发生质子化反应，呈现伸展状态，导致膜孔径缩小，造成水通量降低；当通入N2后，膜孔内的PDMAEMA链段发生去质子化反应呈现坍塌状态，导致膜孔径增大，膜通量提高。

表1 膜表面和膜基质的元素组成Tab.1 Elemental compositions of membrane surface and matrix

图5 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜在不同 气体压力下的纯水通量Fig.5 Water flux of PVDF/PVDF-g-PDMAEMA membrane under pressure of various gas

图6 膜孔内PDMAEMA链段的状态变化Fig.6 Schematic representation of PDMAEMA segments within the membrane pore

2.5 膜清洗效果

疏水性的PVDF超滤膜在使用过程中有机物污染现象非常严重，通常采用化学清洗的方法以恢复膜的水通量；然而，使用化学清洗剂将对超滤膜结构造成损伤，并且需要排放大量的有机废水，对环境造成二次污染。利用CO2刺激响应性，提出了一种新型环保的膜清洗方法——交替曝气(N2/CO2)方法。采用碱洗、酸洗和水洗的方法对蛋白质污染的膜进行清洗，以恢复膜的水通量。由图7可见，交替曝气法(N2/CO2)可以有效清除膜表面的蛋白污染物，通量恢复率达到82%，远高于水洗的方法(55%)，但与传统的酸洗法和碱洗法仍存在一定的差距。交替曝气法(N2/CO2)的通量恢复率较化学清洗法稍低，但是此方法不会对膜结构造成损伤，同时也不排放污水，是一种新型环保的膜清洗方法。

图7 不同膜清洗方式的通量恢复率Fig.7 Flux recovery of fouled membrane after different cleaning procedures

2.6 膜清洗机理

不同气体(N2/CO2)曝气后PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的水接触角如图8所示。N2曝气后PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的水接触角为89.007°，共混膜材料的表面性质近似为疏水性；CO2曝气后PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的水接触角显著降低至58.663°，表明CO2曝气极大地改善了膜表面的亲水性。

(a) N2

(b) CO2图8 PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜的接触角Fig.8 Water contact angles of PVDF/PVDF-g- PDMAEMA membranes

交替曝气法清洁蛋白质的工作机制主要归因于PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜表面的亲水性/疏水性的转变，这取决于PDMAEMA链段中叔胺基的质子化/去质子化反应。如图9所示，CO2曝气后，PDMAEMA中叔胺基与CO2发生质子化反应，形成带电荷的碳酸氢铵，PDMAEMA链段处于扩链状态，形成亲水性的膜表面，有利于蛋白质的脱附。通入惰性气体N2后，叔胺基发生去质子化反应，PDMAEMA链段处于链折叠状态，形成疏水性的膜表面，有利于蛋白质吸附。

图9 交替曝气法膜清洗机理Fig.9 Mechanism for protein cleaning by alternative gas aeration

3 结 论

采用相转化方法成功制备了具有CO2刺激响应性的PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜，利用CO2刺激响应性，提出了一种绿色环保的膜清洗方法——交替曝气法。采用此方法可以有效清洗膜表面的蛋白污染物，使膜通量回复率达到82%。这种方法无须使用化学试剂，因此不会对膜结构造成损害，同时不排放有机废水，不会对环境造成二次污染。交替曝气法清洁蛋白质的工作机制主要归因于PVDF/PVDF-g-PDMAEMA膜表面的亲水性/疏水性的转变，这取决于PDMAEMA链段中叔胺基的质子化/去质子化反应。