固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法同时测定环境水中双酚A和9种烷基酚类化合物的含量

2022-10-21周同娜尹海亮

理化检验-化学分册 2022年10期

周同娜 ,尹海亮

(1.山东省东营生态环境监测中心,东营 257091;2.中国石油大学(华东)东营科学技术研究院,东营 257061)

双酚A(BPA)和烷基酚类化合物(APs)是重要的化工原料,被广泛应用于树脂、塑料、食品、液晶、洗涤剂等领域[1-2]。作为典型的环境内分泌干扰物,BPA和APs具有雌激素效应,通过干扰人体内分泌物质的合成、运输及代谢过程来破坏人体代谢平衡。除此之外,它们还会影响人体神经系统、免疫系统和生殖系统,甚至导致癌症的发生[3-6]。壬基酚和辛基酚在塑料中的应用较早,使用最为广泛,因此环境水中壬基酚和辛基酚的检出量较高,而其他APs未检出或检出量很低,没有引起人们的重视。水中BPA和APs的检测方法很多,美国材料与试验协会(ASTM)、国际标准化组织(ISO)和日本政府均制定了水中BPA和APs的标准监测方法[7-10],但这些监测方法发展较早,研究对象单一,仅限于4-叔辛基苯酚、壬基酚和BPA中的一种或几种。此外,气相色谱-质谱法是研究较多的方法,但研究对象也集中在4-叔辛基苯酚、壬基酚和BPA的一种或几种[11-15]。随着新型塑料和液晶产品的发展,许多C4～C9 APs,如4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-丁基苯酚、4-己基苯酚和4-庚基苯酚等得到了广泛应用,并不断进入水环境中而造成污染。然而,国内外目前尚无同时测定水中BPA和C4～C9 APs含量的标准方法。

由于烷基链的长度不同,C4～C9 APs极性、在材料表面的吸附容量、在水相与有机相中的分配系数等理化性质也不同。地表水、污水和废水等实际环境水样基质复杂,难以同时提取、富集、分离和检测痕量或超痕量BPA和C4～C9 APs。固相萃取法具有分离效果好、操作简单、重复性高等优点,是应用广泛的有机物萃取富集技术[16-17]。BPA和C4～C9 APs由于极性较强、挥发性弱,在色谱柱上易拖尾,因此常对其预先进行衍生化处理,衍生产物的极性和沸点降低、挥发性和稳定性增加、抗干扰能力增强[18-19]。

鉴于此,本工作采用固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法对环境水中的BPA和9种C4～C9 APs(4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、壬基酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚)进行测定,从而为环境水的日常监督和风险评估提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪;5977B型质谱仪;AUY120型分析天平;Sepaths Up型固相萃取仪;vv-2000型旋转蒸发仪;Milli-Q型超纯水系统。

混合标准溶液:10 mg·L-1,由丙酮稀释1 000 mg·L-1BPA和9种APs的混合标准储备溶液制得。

内标混合溶液:萘-d8、菲-d10和芘-d10的质量浓度均为1 mg·L-1。将200 mg·L-1萘-d8标准溶液、1 000 mg·L-1菲-d10标准溶液和1 000 mg·L-1芘-d10标准溶液混合,用丙酮稀释而制得。

替代物溶液:BPA-d16的质量浓度为1 mg·L-1,由丙酮稀释1 000 mg·L-1BPA-d16标准溶液制得。

衍生试剂:含1%(质量分数)三甲基氯硅烷(TMCS)的N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)溶液。

二氯甲烷、丙酮、正己烷均为农残级;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);进样口温度300℃;不分流进样;进样量1μL。柱升温程序:初始柱温50℃,保持2 min;以20℃·min-1速率升温至100℃;再以10℃·min-1速率升温至200℃;最后以20℃·min-1速率升温至300℃,保持5 min。载气(氦气)升压程序:40 k Pa保持5 min;以2 kPa·min-1速率升至70 kPa,保持5 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,离子源温度230℃;电子能量70 eV;传输线温度280℃,四极杆温度150℃;扫描范围质荷比(m/z)35～400;选择离子监测(SIM)模式;溶剂延迟时间6 min;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

依次用10 mL丙酮、10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL水活化固相萃取膜。准确量取500 mL水样,用50%(体积分数)盐酸溶液调节pH小于2,加入100μL替代物溶液(用于监测目标物在萃取过程中的回收率),混匀,以50 mL·min-1速率通过以苯乙烯/二乙烯苯聚合物为吸附剂的SDB-XC固相萃取膜。过柱结束后,依次用5 mL丙酮和10 mL二氯甲烷洗脱,收集洗脱液,在洗脱液中加入1 mL正己烷,经10 g无水硫酸钠脱水,用旋转蒸发仪浓缩至约0.5 mL。将浓缩液转移至1 mL容量瓶中,用少量二氯甲烷洗涤浓缩瓶,将洗涤液合并至容量瓶中,再依次加入100μL内标混合溶液和100μL衍生试剂,用二氯甲烷定容,室温衍生1 h,得到待测样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

BPA和9种APs的总离子流色谱图如图1所示。

图1 总离子色谱流图Fig.1 Total ion chromatogram

由图1可见,各目标物色谱峰分离效果好,无拖尾现象,其中峰8是壬基酚的一组同分异构体。载气程序升压和恒压均可以使目标物得到较好的分离,但程序升压可以缩短测定时间(恒压的测定时间为23 min)。

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 固相萃取膜

试验考察了以硅胶为吸附剂的C18固相萃取膜和以苯乙烯/二乙烯苯聚合物为吸附剂的SDB-XC固相萃取膜对目标物的萃取效果。将两份500 mL加标水样(BPA和9种APs的质量浓度均为0.200μg·L-1)分别通过上述两种固相萃取膜,BPA、9种APs和替代物的回收率见图2。

由图2可知:C18固相萃取膜对4-叔丁基苯酚和4-丁基苯酚的回收率不足30%,对4-戊基苯酚的回收率不足50%;SDB-XC固相萃取膜适合保留含有亲水基团的疏水性化合物,对目标物有较好的萃取效果,各目标物的回收率在60.0%～95.0%内。因此,试验选择的固相萃取膜为SDB-XC固相萃取膜。

图2 固相萃取膜对目标物回收率的影响Fig.2 Effect of the solid phase extraction membrane on the recovery of targets

2.2.2 过柱速率

试验考察了过柱速率分别为10,20,30,50,100 mL·min-1时对目标物回收率的影响,结果见图3。

由图3可知:过柱速率由10 mL·min-1增大至100 mL·min-1时,目标物回收率波动较大。为兼顾高回收率和节省时间,试验选择以50 mL·min-1速率过柱。

图3 过柱速率对目标物回收率的影响Fig.3 Effect of the rate of passing column on the recovery of targets

2.3 标准曲线和检出限

分别移取适量混合标准溶液和替代物溶液于1 mL容量瓶中,加入100μL内标混合溶液和100μL衍生试剂,用二氯甲烷定容,配制成质量浓度为5.000,20.00,50.00,200.0,500.0μg·L-1的混合标准溶液系列,室温衍生1 h后上机测试。以各目标物与内标的质量浓度比为横坐标,其对应的峰面积比(壬基酚为保留时间15.60～16.15 min内所有峰面积之和)为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,BPA、9种APs和替代物标准曲线的线性范围为5.000～500.0μg·L-1,见表2。

按照HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》中的方法测定检出限。由于水样中检出4-壬基苯酚和BPA,故这两种目标物采用水样不加标的方法测定检出限,其余目标物采用水样加标(加标量为0.010μg·L-1)的方法测定检出限,然后以4倍检出限计算测定下限,结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度试验

取3份500 mL空白水样,分别加入一定量的混合标准溶液,使BPA和9种APs的加标量为0.030,2.000,3.600μg·L-1(富集后加标量为15.00,250.0,450.0μg·L-1),按照试验方法进行前处理并测定,每个浓度水平平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

由表3可知,BPA和9种APs测定值的RSD为1.2%～15%。