气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量

2022-10-21张兴军李财虎邢雅琴赵双宏冯莉莉

理化检验-化学分册 2022年10期

张兴军 ,李财虎* ,王伟 ,邢雅琴 ,赵双宏 ,冯莉莉

(1.宁夏计量质量检验检测研究院,银川 750411;2.国家煤化工产业计量测试中心,银川 750411)

辛烷值是汽油质量的重要指标之一,也是衡量一个国家炼油水平和汽车设计水平高低的标志[1]。在基础汽油中加入烷基铅化合物、环戊二烯三羰基锰(CMT)、二茂铁等金属抗爆剂可大大提高汽油辛烷值。然而在汽油及其组分油中添加含铅、铁、锰等金属元素的添加剂,不仅会使汽车排放更多污染性尾气,还会对车辆系统的运行安全及人体健康带来潜在危害。因此,生产抗爆性能优良的燃料是石油炼制工业多年来的重要发展目标[2-8]。现有国内标准(如GB/T 8020-2015《汽油中铅含量的测定原子吸收光谱法》、SH/T 0712-2002《汽油中铁含量测定法原子吸收光谱法》、SH/T 0711-2019《汽油中锰含量的测定原子吸收光谱法》)和国外标准(如ASTM D3237-17Standard Test Method for Lead in Gasoline by Atomic Absorption Spectroscopy、ASTM D3831-2017Standard Test Method forManganese in Gasoline by Atomic Absorption Spectroscopy)都是采用原子吸收光谱法测定汽油中铅、铁、锰等金属元素的含量,但这些方法前处理过程复杂,受灯电流、燃烧器和烯烃含量等因素的影响,测量误差较大,并且这些方法多以测定汽油中总金属元素含量为主,无法甄别金属抗爆剂的种类。国家标准GB 17930-2016《车用汽油》中明确规定,不得人为加入甲醇以及含铅、铁、锰的添加剂。鉴于此,本工作提出了气相色谱-质谱法测定汽油中四乙基铅(TEL)、二茂铁、CMT和甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等4种金属抗爆剂含量的方法,与原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法配合使用[9-11],可形成汽油中金属元素测定方法体系。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP2020型气相色谱-质谱仪。

混合标准溶液:分别称取0.1 g(精确至0.000 1 g)CMT、MMT、二茂铁标准品,用空白汽油溶解,定容至50 mL,摇匀,配制成2 000 mg·L-1混合标准储备溶液;准确移取2.5 mL该溶液,置于100 mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,摇匀,配制成50.00 mg·L-1混合标准溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,备用。

50.00 mg·L-1TEL标准溶液:准确移取100 mg·L-1TEL标准溶液5.0 mL(溶剂为甲醇),置于10 mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,摇匀,配制成50.00 mg·L-1TEL标准溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,备用。

内标溶液:称取0.1 g(精确至0.000 1 g)己二酸二乙酯,置于50 mL棕色容量瓶中,用乙酸乙酯定容,摇匀,配制成2 000 mg·L-1内标储备溶液;准确移取1.0 mL该溶液,置于10 mL棕色容量瓶中,用乙酸乙酯定容,摇匀,配制成200 mg·L-1内标溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,备用。

混合标准工作溶液系列:移取适量的50.00 mg·L-1混合标准溶液和50.00 mg·L-1TEL标准溶液,加入适量内标溶液,用空白汽油定容,摇匀,配制成CMT、MMT、二茂铁、TEL质量浓度为0.10,0.20,0.50,2.00,5.00,10.00,25.00,50.00 mg·L-1,内标质量浓度为2.00 mg·L-1的混合标准工作溶液系列,现用现配。

CMT、MMT、二茂铁标准品的纯度均大于97.0%;己二酸二乙酯、乙酸乙酯均为优级纯。

空白汽油为不含TEL、二茂铁、CMT、MMT的92＃、95＃、98＃汽油及具有同等效果的其他汽油。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-PONA色谱柱(50.0 m×0.20 mm,0.50μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%),流量3.0 mL·min-1;进样口温度250℃;进样量1μL;分流进样,分流比30∶1;线速率22.0 cm·s-1。柱升温程序:初始温度50℃,保持5 min;以10℃·min-1速率升温至150℃,保持5 min;以2℃·min-1速率升温至180℃;以50℃·min-1速率升温至280℃,保持3 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子源温度230℃,接口温度280℃;扫描范围质荷比(m/z)50～500;全扫描模式(定性)和选择离子监测模式(定量);其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

在汽油样品中加入一定量的内标溶液,使内标质量浓度为2.00 mg·L-1,待仪器稳定后,用微量注射器吸取1μL进行测定,内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对10.00 mg·L-1混合标准工作溶液进行分析,结果见图1。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

由图1可知,4种金属抗爆剂的色谱峰均不受其他汽油组分的干扰,且出峰顺序符合柱极性保留指数顺序。为了验证方法的稳定性,对上述混合标准工作溶液重复进样6次,计算得4种金属抗爆剂和己二酸二乙酯保留时间的相对标准偏差(RSD)均小于1.0%,说明该方法稳定性较好。

2.2 内标的选择

试验考察了以乙二醇二甲醚、二丁酮、正十五烷和己二酸二乙酯作为内标时,汽油中4种金属抗爆剂及内标的出峰情况。结果表明:乙二醇二甲醚、二丁酮和正十五烷的色谱峰容易受到其他汽油组分的干扰,不适合作内标;己二酸二乙酯出峰时间、峰形均不受4种金属抗爆剂和其他汽油组分的干扰。因此,试验选择以己二酸二乙酯为内标。

2.3 工作曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准工作溶液系列进行测定,以目标物与内标的质量浓度比为横坐标,其对应的峰面积比为纵坐标绘制工作曲线。结果显示,4种金属抗爆剂工作曲线的线性范围均为0.10～50.00 mg·L-1,其他线性参数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

由表2可以看出,4种金属抗爆剂的检出限为0.018 6～0.030 1 mg·L-1,满足车用汽油中微量非常规金属抗爆剂的定量分析要求。

2.4 精密度试验

选择8家实验室和7个加标浓度水平的样品,均按照本方法进行分析,每家实验室每个样品平行测定两次。依据GB/T 6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》对测定结果进行科克伦法检验和霍金斯法检验,计算比值C和检验比值B1*、B2*,以考查方法重复性和再现性,结果见表3。

表3 4种金属抗爆剂的重复性和再现性界外值检验结果Tab.3 Results of out-of-bound values of repeatability and reproducibility for 4 metal antiknock agents

结果表明,比值C和检验比值均符合GB/T 6683-1997中的检验要求,表明无界外样品和界外实验室,该方法所得结果分散程度较好。

依据GB/T 6683-1997对8家实验室和7个加标浓度水平样品的测定结果进行重复性限(r)和再现性限(R)计算,结果见表4。其中,X1为两次重复试验结果的平均值;X2为两个单一、独立试验结果的平均值。

表4 4种金属抗爆剂的重复性限和再现性限试验结果(n＝16)Tab.4 Results of tests for repeatability limit and reproducibility limit for 4 metal antiknock agents(n＝16)

结果表明:同一操作者,在同一实验室,使用同一台仪器,在相同的测试条件下,正确按照本方法对同一试样两次测定结果的差值不能超过表4中的r;不同操作者,在不同实验室,使用不同仪器,正确按照本方法对同一试样得到的两个单一、独立测定结果的差值不能超过表4中的R。此时方法的精密度较高。

2.5 回收试验

随机选择6家实验室,均按照本方法对空白汽油样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每家实验室每个浓度水平平行测定8次,结果见表5。

由表5可知,4种目标物的回收率为95.1%～108%,6家实验室所得回收率的RSD为1.2%～3.8%,表明该方法的准确度较高。

表5 回收试验结果(n＝6)Tab.5 Results of test for recovery(n＝6)

2.6 方法比对

实际汽油样品中铅、锰、铁元素的含量几乎都低于仪器检出限,因此配制了6个空白加标汽油样品,其中TEL的加标量为0.50,2.00,5.00 mg·L-1,CMT、MMT、二茂铁的加标量均为0.50,2.00,5.00,10.00,25.00,50.00 mg·L-1,换算为铅、锰、铁元素的加标量见表6。

按照试验方法进行分析,每个样品重复测定两次,并换算为铅、锰、铁元素的含量,再与原子吸收光谱法(GB/T 8020-2015、SH/T 0712-2002、SH/T 0711-2019)得到的铅、锰、铁元素测定结果进行比较,结果见表6。