高熵合金薄膜微观结构与摩擦学性能的研究综述

黄卓斌，周青，罗大微，李旗抗，王海丰

高熵合金薄膜微观结构与摩擦学性能的研究综述

黄卓斌，周青，罗大微，李旗抗，王海丰

（西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072）

在机械系统运行中存在的摩擦磨损问题直接影响系统的工作效率、运行可靠性和使用寿命。如何降低摩擦磨损对机械系统运行的影响至关重要。通过特殊的表面处理工艺在关键工件表面沉积耐磨损、自润滑的薄膜在众多的减摩降损方法中效果突出。相较于传统薄膜，高熵合金薄膜具有独特的微观结构和优异的力学性能，在摩擦领域表现出极佳的发展潜力。概述了近年来有关高熵合金薄膜的研究进展。首先介绍了高熵合金薄膜的基本概念和制备方法，论述了这些制备方法的原理、优缺点和适用领域。其中，通过磁控溅射法制备的高熵合金薄膜的表面光滑致密、成分均匀性好、膜基结合强度较高、组织结构可控，该方法已成为高熵合金薄膜最常用的制备方法。重点论述了采用磁控溅射法来调节元素组分、工艺参数、界面结构对高熵合金薄膜的微观结构和摩擦性能的影响，并从耐磨损性和减摩自润滑性等方面分析改善高熵合金薄膜摩擦学性能的关键因素。高熵合金薄膜具有硬质的组织结构、表面光滑致密、膜基结合牢固等特点，这是提升耐磨损性能的关键。通过复合自润滑相或氧化磨损诱导生成致密的润滑膜，可显著改善其减摩性能。总结了目前研究中存在的问题和不足，并就未来高熵合金薄膜在摩擦领域的研究方向进行了展望。

高熵合金薄膜；磁控溅射法；微观结构；摩擦学性能；自润滑

在工业生产中无法避免由摩擦磨损带来的负面效果，如接触材料间的相互摩擦会导致关键零部件的损耗，严重时会导致机械系统的失效，进而引发重大的安全生产事故，因此如何克服接触材料带来的摩擦磨损问题成为材料学和摩擦学领域的重点攻关方向。随着空间、深海、极地等探测技术的深入发展，如高载荷、宽温域、强辐照等极端工况条件对机械系统的耐磨损性能提出了更严苛的挑战。在如此苛刻工况下，在关键零部件表面涂抹传统的润滑油或润滑脂已难以满足要求，为此亟需探究一种新型自润滑耐磨固体材料，以应对极端工况下的应用需求。

近年来，研究者们对高性能合金材料进行了深度开发。由Yeh等[1]和Cantor等[2]分别提出的多主元高熵合金设计理念逐渐被人们所关注。与传统合金相比，高熵合金提供了崭新的合金设计思路：由5种或5种以上的合金元素按等摩尔比或近等摩尔比的组合（每种元素的占比为5%～35%）混合而成。其中，多主元组合往往会大幅提高合金体系的构型熵，因此大多数高熵合金表现出独特的固溶体结构。同时，多主元组合还将引起严重的晶格畸变效应，使得高熵合金兼具高比强度[3]、高硬度[4]、高耐蚀性[5]及抗氧化性[6]等优异的力学和物理化学性能。由此可见，在复杂极端的耦合工况下高熵合金具有广阔的摩擦学应用前景。然而，将现有的关键零部件全都更换为高熵合金，并不符合实际的成本效益，难以将其推向规模化生产。高熵合金薄膜在具有块体合金的优异性能的同时，因其尺寸较小限制了晶粒长大的空间，促进了纳米晶的生成，使其力学性能远远胜于同组分下的块体高熵合金。由此，在实际生产中可以利用特定的表面技术将高熵合金薄膜涂覆于现有的机械零部件表面，这既可赋予机械零部件优异的表面性能，又保持了零部件原有的力学性能，减少了成本，这无疑是一种改善材料耐磨性能的有效策略。

文中将以高熵合金薄膜为论述对象，围绕其制备方法、微观结构和摩擦学性能等方面进行简要介绍，并从耐磨损性和减摩自润滑性等方面分析探讨改善高熵合金薄膜摩擦学性能的关键因素，总结当前高熵合金薄膜研究过程中的优势和不足，并就其未来的研究方向和应用前景进行展望。

1 高熵合金薄膜的制备方法

目前，已发展出多种工艺方法来制备高熵合金薄膜，根据其原理和产品特点，可分为磁控溅射法[7]、激光熔覆法[8]、等离子喷涂法[9]、电化学沉积法[10]等。相较于常规薄膜，由于高熵合金薄膜具有多组元特点，采用以上制备方法可灵活控制原始靶材、预制粉末的元素种类和含量，调控薄膜的成分组成，进而影响薄膜的相结构和摩擦学性能。这里重点介绍了各类方法的制备原理，并总结了各种制备方法较适合制备的高熵合金材料体系、基底材料和工况条件，讨论并比较了各类方法的优缺点，以寻求制备高熵合金耐磨损自润滑薄膜最佳的制备方法。

1.1 磁控溅射法

采用磁控溅射法制备高熵合金薄膜的原理如图1a所示[11]。首先利用腔内的电场使氩气发生电离，产生大量高能的Ar+离子。随后，Ar+在电场的作用下轰击预制靶材表面，经过能量交换，原子在预制靶材表面发生溅射，并通过内部磁场使原子发生定向移动，最终在基底表面形成薄膜。原子具有随机碰撞性，采用磁控溅射法制备的高熵合金薄膜往往呈现出典型的固溶体结构，且薄膜质量光滑致密、成分均匀。其中，溅射靶材一般通过常规块体制备方法（如电弧熔炼法或粉末冶金法）制得。相较于传统薄膜，高熵合金薄膜具有多组元的特点，采用磁控溅射法制备高熵合金薄膜在靶材的选择上具有较大的灵活性。如图1b所示[12]，可将多块单质靶材拼接成“圆饼状”，并在单一靶位上进行溅射沉积[13-14]，或将多块含不同元素的靶材在多个靶位上同时进行共沉积溅射[15]，以获得含多主元的高熵合金薄膜，缩短了生产周期。由于磁控溅射法仅涉及靶材的物理溅射过程，无需将其加热熔化，因此十分适合于如TiZrHfNb、NbMoWTa等的难熔高熵合金体系。Song等[16]采用磁控溅射法制备了TaZrHfNb高熵合金薄膜，所得薄膜表面光滑致密，整体硬度高达15.3 GPa。当所需薄膜的成分较复杂时，如在CoCrFeNiMn高熵合金中引入Mo、V、Ce等元素，通过电弧熔炼或粉末冶金制备的靶材会较易析出第二相，从而影响薄膜的质量，采用多靶共沉积法可以很好地解决这一问题。Zhao等[17]利用CoCrFeMnNi靶和单质Mo靶进行共沉积，制备了CoCrFeMnNiMo高熵合金薄膜，发现加入Mo后会促使薄膜均匀致密、晶粒细化，大幅提升了薄膜的硬度和耐磨性。Fang等[18]研究了不同V含量对CoCrFeMnNi高熵薄膜的相结构和力学性能的影响，发现随着V含量的增加，薄膜从FCC相向单一非晶相转变，且屈服强度得到提升。由此可见，通过多靶共沉积法可灵活调控薄膜的元素配比，无需在每次沉积前制备不同元素配比的高熵合金靶材。此外，采用磁控溅射法可在高熵合金薄膜沉积过程中引入活性气体（N2、O2、CH4等），制备得到相应的高熵合金化合物薄膜，这一方法称为反应溅射[19]。Ren等[20]在制备不同N含量的（AlCr­MnMoNiZrB）N薄膜的过程中，发现薄膜在低氮量时呈现疏松的非晶态结构，而在高氮量时转变为致密的FCC相结构，同时氮元素的引入提升了固溶强化作用，从而使薄膜具有较高的硬度和弹性模量。由于在薄膜溅射过程中基底并不会发生变化，因此采用磁控溅射法理论上可以在各类基底（如合金基底、硅基底、陶瓷基底等）表面沉积高熵合金薄膜，这将使磁控溅射法在摩擦磨损、催化、光伏等领域得到广泛应用[21-22]。

1.2 激光熔覆法

激光熔覆法以高能激光束为热源，将预制的高熵合金粉末和基底近表面同时熔化，并经快速凝固后在基底表面形成高熵合金涂层，涂层与基底之间为冶金结合。所制备的高熵合金涂层通常较厚，且膜基结合强度较高，可满足高载荷、强腐蚀、强辐照等复杂的工况条件。Cui等[23]采用激光熔覆法在4Cr5MoSiV钢表面成功地制备了FeCoCrNiMnAl高熵合金薄膜，Al元素的加入促进了薄膜从FCC相向FCC+B2相的转变，同时晶粒得到细化，大幅提高了基底钢材在高温环境下的抗氧化性能和耐磨性能。由于在制备过程中需要将高熵合金粉末和基底进行熔化，因此不太适合于难熔高熵合金体系，同时基底的选择只局限于合金基底，这极大地限制了它在陶瓷等高熔点工件表面的工程应用。采用该方法在熔覆过程中往往会因激光能量过大，导致基底元素扩散稀释至涂层内部，这极大地影响了高熵合金涂层的组成和性能。Yue等[24]利用激光熔覆法在镁基板上制备AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层时，发现Mg元素会进入涂层底部，Cu元素则进入Mg熔体，在膜基结合界面处凝固，形成了Mg–Cu枝晶，如图2所示。这是由于元素之间的相互扩散导致膜基界面间生成了枝晶结构，这对薄膜的结合强度和综合性能会产生较大的负面影响。

图1 磁控溅射法制备高熵合金薄膜[11-12]

图2 采用激光熔覆法在Mg基底上制备的AlCoCrCuFeNi涂层在不同深度下的组织截面[24]

1.3 等离子喷涂法

等离子喷涂法以直流等离子弧为热源，将涂覆材料加热至熔融态或半熔融态，并将其加速喷涂至基底表面，从而形成一定厚度的薄膜材料。由于等离子喷涂的火焰温度较高、能量较集中，因此形成的薄膜晶粒尺寸细小、均匀。Xiao等[25]采用等离子体喷涂法制备了FeCoNiCrSiAl高熵合金薄膜，它呈现出典型的层状结构，其中还存在内部孔洞和氧化物夹杂。这是由于等离子喷涂的制备环境为大气环境，熔融态颗粒极易与空气反应，所形成的氧化物颗粒会残留在薄膜中。同时，由于颗粒与颗粒之间结合得不够紧密，因此在宏观上表现为孔洞缺陷，导致薄膜开裂，进一步影响薄膜的摩擦学性能，这是阻碍等离子喷涂技术进一步发展的关键所在。Jin等[26]在采用等离子喷涂法制备AlCoCrFeNiSi薄膜后，再使用激光重熔处理可以很好地消除内部孔洞和薄膜开裂等问题。由于等离子流的能量较高，因此理论上可以熔化并喷涂高熔点的合金或陶瓷材料[27]，如难熔高熵合金薄膜、高熵合金化合物薄膜等，这将为制备适应超高温环境的高熵合金耐磨薄膜材料提供可行路径。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积法是金属离子以电解质溶液为介质在外电场作用下实现迁移，在到达电极时使得电子放电，并在电极上沉积成膜的方法。Popescu等[28]采用电化学沉积法在DMSO（二甲基亚砜）−CH3CN电解质下加入Co2+、Cr3+、Fe2+、Mn2+、Ni2+，成功制备了CoCrFeMnNi薄膜，如图3所示。由图3可知，在薄膜表面存在大量的微裂纹和合金颗粒。采用电化学沉积法制备高熵合金薄膜不需要复杂的设备，具有成本低、能耗低等优点，为制备高熵合金薄膜提供了可能性。然而，电化学沉积法要求基底必须为导电材料，同时由于高熵合金薄膜具有多主元的成分特性，采用电化学沉积法制备高熵合金薄膜的难点在于寻找合适的电解液，使5种或5种以上金属离子同时均匀地溶解其中，且需保证在电极放电时同时沉积，其工艺参数及电解质溶液均难以调控，难以制备出硬质的高熵合金化合物薄膜。目前，采用电化学沉积法制备高熵合金薄膜仍处于起步阶段，对其工艺参数、离子沉积规律、电解质制备环境等关键要素尚未探明，仍需进行深层次的探索。

总结了磁控溅射法、激光熔覆法、等离子喷涂法和电化学沉积法的工艺特点，见表1。其中，磁控溅射法可以在任意材质基底上沉积，通过更改工艺参数来调控晶粒的尺寸、组织结构及性能，已成为目前高熵合金最常用的薄膜制备方法。鉴于此，以下将重点分析采用磁控溅射法对高熵合金薄膜的微观结构及摩擦学性能的关键影响因素。

图3 采用电化学沉积法制备的CoCrFeMnNi薄膜在不同倍率下的表面形貌[28]

表1 磁控溅射法、激光熔覆法、等离子喷涂法和电化学沉积法的工艺特点[8,25,29-32]

Tab.1 Technology characteristics of magnetron sputtering, laser cladding, plasma spray and electrochemical deposition[8,25,29-32]

2 高熵合金薄膜的微观结构

高熵合金薄膜具有独特的“高熵效应”，使其容易形成单相固溶体结构，避免了脆性金属间化合物的形成。同时，由于薄膜制备方法的冷却速率较高，在制备过程中往往表现出“快速淬火”效应[33]，即薄膜中的元素没有足够的时间充分扩散，抑制了晶粒形核和长大过程，因而较易出现非晶或纳米晶组织。高熵合金薄膜的微观结构主要受到元素组分、相结构、界面结构等方面的影响，它们的协同作用将共同影响薄膜的摩擦学性能。Braic等[34]发现向TiZrNbHfTa体系分别引入N、C元素，大幅降低了其摩擦因数及磨损率。这是由于向原高熵合金体系中添加N、C等元素促进了晶格的畸变，在提升薄膜强度的同时，又可在摩擦过程中形成自润滑相。Jiang等[35]采用激光熔覆法制备了CoFeNiVNb高熵合金涂层，发现FCC固溶体与硬质Fe2Nb型Laves相结合，既阻碍了严重的塑性变形，又避免了脆性断裂的发生，可显著提高涂层的耐磨性能。由此可见，高熵合金薄膜内部的晶格畸变、相组成等微观结构将直接影响薄膜的耐磨损和自润滑行为，从而对其摩擦学性能产生显著影响。由此可见，对高熵合金薄膜微观结构进行细致表征是分析其摩擦行为的关键。这里将围绕元素组分、溅射工艺参数及界面结构等方面展开讨论，以研究它们对高熵合金薄膜微观结构的影响规律。

2.1 元素组分

首先，元素组分是影响高熵合金薄膜微观结构的重要因素，尤其是相结构。例如Feng等[36]通过共沉积法研究了不同Al含量对CoCrFeNi高熵合金薄膜相结构的影响，其相结构演变如图4所示。可以看出，Al元素的引入可使晶格体系从FCC向BCC转变；衍射峰向低衍射角移动，表明晶格参数随着Al含量的增加而增加。Braeckman等[37-38]依次研究了Nb、Ge、In等3种元素对CoCrCuFeNi高熵合金薄膜微观结构的影响，均发现薄膜的微观结构从FCC单相结构转变为非晶态结构，且出现了纳米晶嵌入非晶态基体中的纳米复合结构。这是由于引入的大尺寸原子容易导致原有体系发生严重的晶格畸变，以致晶格坍塌，形成了新相，甚至形成了无序的非晶结构。此外，利用反应溅射法还可向高熵合金薄膜中引入C、O、N等非金属元素，以形成硬质的高熵合金化合物薄膜。C元素可由石墨靶和高熵合金靶的共溅射引入，也可通入甲烷、乙炔等活性气体进行反应磁控溅射引入。Fritze等[39]发现，采用磁控溅射在制备CrNbTaTiW涂层的过程中引入C元素将使涂层由BCC结构向FCC结构转变，从而获得更高的硬度和弹性模量。O和N元素可采用通入氧气和氮气的方法引入。Huang等[40]在制备AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金薄膜时发现，引入O原子可使薄膜形成HCP相。Kim等[41]发现，在TiZrHfNiCuCo高熵体系中原本的合金薄膜呈非晶态的团簇结构，随着N的渗入诱使薄膜晶化，并转变为FCC相的致密结构，这种结构转变在多数高熵合金氮化物（如AlCrMnMoNiZr[19]、AlCrMoNiTi[42]、AlTiZrTaHf[43]等）体系中均有类似表现。然而，在AlCoCrCuFeNi、AlCoCrCuFeNiMn体系中原有的合金薄膜呈FCC或BCC+FCC混合固溶体结构，随着氮气流量的增多，其相结构趋于非晶化[7, 44]。可见高熵合金氮化物薄膜的相结构转变与合金元素和氮原子的结合强度密切相关。当薄膜中存在较多的易形成氮化物的元素（如Al、Cr、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta）时，原合金薄膜往往呈现为非晶结构，当氮气流量增加时，促使薄膜晶化，从而转变为FCC结构。当存在较多的难形成氮化物的元素（如Co、Fe、Ni、Mn、Cu）时，原合金薄膜往往呈现晶态结构，氮气流量的增加会诱使薄膜向非晶化转变。这是由于易形成氮化物的元素与氮原子之间往往生成了较强的Me−N键，增加了体系的混合焓，从而促使其发生晶化转变。目前，对于难形成氮化物的元素转变为非晶态结构的具体机制尚未明确，较认可的机制是大量的氮元素以间隙原子的形式存在于薄膜中，降低了体系的吉布斯自由能，并为晶格体系带来了严重的晶格畸变[44]。总结了通过磁控溅射法制备高熵合金氮化物薄膜的膜厚、相结构及硬度等特征信息，见表2。从表2可以看出，高熵合金氮化物薄膜具有硬度高的特点，但仍存在部分体系氮化物薄膜硬度较低的问题，这与体系中难形成氮化物的元素密切相关。此外，氮化物薄膜中的氮含量、晶粒尺寸、残余应力和致密度等因素对薄膜的力学性能也有显著影响[33]。由此，在设计高硬度、高耐磨等高性能氮化物薄膜时，应避免高含量的难形成氮化物的元素对薄膜结构的影响，同时还需注意制备工艺对薄膜性能的影响。

图4 AlxCoCrFeNi （x为0、0.1、0.3、0.8、1.5）高熵合金薄膜的XRD图谱[36]

2.2 溅射工艺参数

改变溅射工艺参数对高熵合金薄膜的微观结构也有显著影响。Song等[16]在研究基底温度对TaNbHfZr薄膜晶体结构的影响时发现，提高基底温度可以促使薄膜的相结构从非晶态相向BCC相转变。这是由于溅射原子到达基底表面的扩散能力随着基底温度的提升而显著提高，促进了晶粒的生长，同时消除了由非晶态引起的孔洞边界[54]。这在沉积CoCrFeNiMn薄膜的研究中也表现出相似的变化[55]。与基底温度相似，溅射功率也能影响高熵合金薄膜的微观结构。Hu等[56]研究发现，随着溅射功率的增加，CoNiV薄膜由纳米晶–非晶的双相复合结构逐步转变为单一纳米晶结构，再到完全非晶结构，晶粒尺寸呈现先增大后减小的趋势。事实上，调控溅射功率可改变原子的表面扩散效应与沉积效应之间的竞争关系，进而影响相结构。在提高溅射功率时，溅射原子获取的动能增大，其扩散速率和沉积速率均得到提升；原子表面扩散速率的提升会加速表面原子的重排，从而促进薄膜晶化，沉积速率的提升则会导致无序的原子到达基底表面重排的有效时间减少，从而促进非晶化。由此可见，在低溅射功率下，表面扩散效应起着主导作用，促使材料从晶体–非晶的复合结构转变为纳米晶的单一结构；在高溅射功率下，沉积效应起着主导作用，促使薄膜形成非晶结构。同时，溅射功率会直接影响溅射原子的扩散速率，因而晶粒尺寸受溅射功率影响的趋势与晶格变化一致。表面扩散效应与沉积效应的竞争关系对相组成和晶粒尺寸的影响如图5所示。就高熵合金氮化物薄膜而言，基底温度和溅射功率对薄膜微观结构的影响效果类似[57]。此外，在基片端施加偏压将增大靶材原子轰击在基片上的能量，影响涂层的微观结构。Shen等[58]在制备(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)N时发现，当基底偏压由0 V变为–100 V时，涂层由典型的柱状结构转变为致密的无特征结构，平均晶粒尺寸由70 nm细化至5 nm。同时，较高的基片偏压能增强膜基之间的结合强度，进而改善薄膜的耐磨性能。除了改变基底的沉积工艺，采用不同电源类型的磁控溅射也能改变高熵合金涂层的微观结构。与一般的直流磁控溅射相比，高功率脉冲磁控溅射能够实现更高的电离度和更高的峰值功率，所制备的高熵合金涂层的微观结构更致密，其硬度和弹性模量更高[59]。

表2 磁控溅射制备高熵合金氮化物薄膜的微观结构及力学性能[7,45-53]

Tab.2 Microstructures and mechanical properties about HEA-based nitride films fabricated by magnetron sputtering[7,45-53]

2.3 界面结构

由于磁控溅射法采用的靶材及制备工艺灵活多变，薄膜的界面结构易于调控，因此可从纳米尺度改善高熵合金薄膜的界面结构，并赋予其优异的力学和摩擦学性能。Cao等[60]在M2钢基底上制备了CoCrNi/Ti多层薄膜，在薄膜顶部CoCrNi表现为FCC结构，而在底部表现为BCC+FCC结构，且每层薄膜均表现为柱状晶结构。相较于单层膜，其多层界面结构在变形过程中诱发了稳定的剪切带，因而具有优异的损伤容限性。Cao等[61-62]设计了CoCrNi/NbMoWTa（FCC/BCC）双相多层界面结构，发现亚层厚度对层间界面处的相结构会产生决定性的影响，亚层厚度过小时会促使薄膜向非晶态转变；当保持合适的亚层厚度时，FCC和BCC的双相耦合作用可使薄膜实现高强度和均匀塑性应变的优异结合。Wu等[63]提出了“共生高熵合金薄膜”的新理念，制备了CoCrNi/TiZrHfNb共生多层膜结构，其中CoCrNi表现为HCP相，TiZrHfNb表现为非晶相，如图6所示。由于在溅射过程中两相之间的元素发生了动态分配，导致非晶相在高温下稳定存在，同时稳定的两相结构使得合金具有优异的强塑性。由此可见，通过为高熵合金薄膜设计合理的界面结构，可以赋予其优异的力学性能，并有望为改善薄膜的摩擦学性能提供结构设计方面的新思路。

图5 表面扩散效应和沉积效应的竞争关系[56]

图6 CoCrNi/TiZrHfNb晶体−非晶共生合金的组织结构[63]

3 高熵合金薄膜摩擦学性能

耐磨损性能和减摩自润滑性能是评判高熵合金薄膜摩擦学性能优劣的两大方面。对于耐磨损性能而言，根据经典的Archard理论[64]和Bowden理论[65]可知，材料的磨损行为由犁沟效应和黏着效应共同影响。其中，当材料硬度较高时，摩擦副压入深度较浅，对磨副与材料表面发生相对滑动时所产生的犁沟效应较轻；薄膜的表面粗糙度和膜基的结合强度对黏着效应的影响较大。这两大效应的共同作用将决定薄膜的耐磨损性能。对于减摩自润滑性能，往往依靠薄膜制备或磨损过程中形成的润滑相产生的作用。这里将围绕高熵合金薄膜的耐磨损性能和减摩自润滑性能进行讨论，并分析影响高熵合金薄膜摩擦学性能的关键因素。

3.1 耐磨损性能

近年来，为了改善高熵合金薄膜的耐磨损性能，研究人员为此进行了大量的尝试，发现高熵合金薄膜的耐磨损性能由多方面的因素决定。其中，元素组分体系是决定薄膜耐磨损性能的根本因素，从组分特性、晶格特征等方面影响薄膜的耐磨损性能。此外，除了优化“先天”的元素组分以外，还可以从以下3个方面为高熵合金薄膜的耐磨损性能进行“后天”改良。

1）通过引入额外元素来促使薄膜形成强度更高的晶粒组织和相结构，从而提升薄膜的表面硬度，提升其抗塑性变形能力，进而改善薄膜的耐磨损性能。采用这种方式进行强化的元素有Mo、V、Al、N等，它们能够使较软的FCC结构转变为硬质的BCC结构或非晶结构。Zhao等[17]在沉积CoCrFeNiMn高熵合金薄膜时发现，引入Mo元素可以促使薄膜致密化、晶粒细化，同时促进其相结构从FCC向FCC+BCC混合相转变。原子半径较大的Mo原子以替代原子的形式存在于晶格结构中，加剧了晶格的畸变，使薄膜的硬度从8.5 GPa提高至12 GPa，大大提升了薄膜的损伤容限。Mo含量较高的薄膜在磨损过程中产生的磨屑更少，形成的犁沟更浅，这表明引入Mo元素可以大幅改善CoCrFeNiMn高熵合金薄膜体系的耐磨损性能。Fang等[18]研究发现，加入少量V元素可以激发CoCrFeNiMn高熵合金薄膜内部形成大量的纳米孪晶，纳米孪晶的产生有效阻碍了位错的运动，使薄膜的加工硬化能力得以提升，进而大幅提高了薄膜材料的硬度和屈服强度，有效增加了变形抗力。Sha等[47]在CoCrFeNiMn高熵合金薄膜里引入了N原子，形成了高熵氮化物薄膜，研究结果表明，N原子能够诱使薄膜向BCC结构转变，使得薄膜的硬度大幅提升。由于氮化物具有硬度高、抗氧化等特点，它在摩擦过程中出现犁沟和氧化磨损等现象显著减少，含N量较高的薄膜具有更平整、光滑的磨损表面。此外，氮化物薄膜形成的致密纳米晶结构还能有效阻碍氯原子的腐蚀，使其具备优异的腐蚀磨损能力[53]。由于高熵合金存在独特的晶格畸变效应，改变元素种类和含量往往会影响薄膜体系的原子尺寸，进而改变薄膜体系中的相结构，影响其摩擦学性能。由此，可通过成分设计优化从根本上调控高熵合金薄膜的摩擦学性能。

2）改善薄膜的表面质量，光滑且致密的薄膜可以有效地降低对磨副的刮擦作用。由于粗糙表面具有较小的接触面积和较大的接触应力，因而当对磨副与粗糙表面接触并发生相对滑动时容易到达薄膜的载荷极限，从而使薄膜材料发生剥落失效。Ren等[20]研究发现，通过对AlCrMnMoNiZrB高熵合金薄膜进行渗氮处理，可以促使其表面团簇结构转变为均匀的球状晶粒，减少了柱状晶之间的孔洞和间隙缺陷，使薄膜结构更加致密，薄膜表面更加光滑，进而降低对磨副在滑动过程中的阻力，降低了薄膜的摩擦因数，极大地避免了早期摩擦过程中的剥落失效，有效提升了其耐磨损性能。除了渗氮处理，采用调控溅射工艺也能有效地改善薄膜的表面质量，如改变沉积功率、基底偏压、溅射电源的种类等。Wang等[66]研究了不同沉积功率对CoNiVAl高熵合金薄膜的微观结构和摩擦学性能的影响，结果表明，沉积功率会直接影响薄膜的晶粒间隙率，晶粒之间的空隙过大会导致薄膜在摩擦过程中发生剥落脱离。Lo等[51]研究了基底偏压对(AlCrNbSiTiMo)N高熵合金氮化物薄膜耐磨损性能的影响，结果表明，基底偏压的增大能够有效提升薄膜的耐磨损性能。这是因为当基底偏压增大时，溅射原子能够获得更大的动能撞击基底，促使其发生重溅射效应，并诱发大量的空位缺陷，抑制晶粒长大；另一方面，基底表面吸附原子可从高能溅射原子中获取能量，增加了吸附原子的迁移率，在空位缺陷处发生形核。由此可见，基底偏压越大，薄膜晶粒组织越光滑致密，耐磨损性能更好。

3）改善薄膜与基体之间的结合强度，膜基结合强度越高，则可以承受更大的载荷、较长时间的滑动，即耐磨损性能越好。这是由于在摩擦磨损过程中存在黏着效应，当膜基结合较弱时往往会发生膜基的脱落失效。Cheng等[67]在研究改善(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜的耐磨损性能时发现，高熵合金氮化物薄膜与基底之间的结合强度往往较差，在较低载荷下会发生膜基脱落失效的现象。在沉积薄膜前，预先在基底沉积一层适当厚度的过渡层材料（Ti、Cr），可以有效地改善膜基的结合强度，并在相同载荷下能够承受更长时间的滑动摩擦。除了引入额外的过渡层，通过沉积后热处理也能改善膜基间的结合强度。Alvi等[21]研究发现，对CuMoTaWV高熵合金进行300 ℃退火后，相较于沉积态薄膜，膜基结合力得到增强，其磨损率可降低2个数量级。

3.2 减摩自润滑性能

随着高精尖科技的发展，传统的润滑油或润滑脂已难以满足极端环境下服役装备的使用需求。在提升高熵合金耐磨损性能的同时，仍需深入研究如何改善其减摩自润滑性。在针对块体合金的研究中，一般通过添加额外的成分或物相（如软金属Ag[68]、二维材料石墨烯[69]、金属化合物MoS2[70]等）使合金在制备过程中与自润滑相复合，或在滑动磨损过程中因氧化诱导产生具有自润滑特性的化合物，进而降低摩擦因数，提高材料的减摩性能。

由于磁控溅射法具有较好的灵活性，能够便捷地通过改变制备工艺来控制薄膜的成分及微观结构，因此采用该方法有望获得具有复合结构的自润滑高熵合金薄膜。笔者所在团队沿袭软金属与高熵合金薄膜相结合的思路，成功制备出了自润滑高熵合金多层膜[71]。利用磁控溅射法制备了含不同亚层厚度的NbMoWTa/Ag自润滑多层膜，发现添加Ag后既能赋予该多层膜优异的自润滑特性，还能避免因掺杂软金属所导致的软化，在保持高硬度的同时改善了摩擦学性能。研究还发现，随着亚层厚度的降低，由于界面处的晶格失配较大，导致该多层膜的强化机制从传统的霍尔−佩奇关系转变为共格强化机制。脆性的NbMoWTa膜在摩擦过程中会出现严重的局部剥落及分层，导致表面完整性降低，而Ag的添加可使摩擦过程中覆盖大面积的Ag润滑膜，降低了薄膜与对磨副之间的直接接触和剪切强度，表现为低摩擦因数，同时抵抗了外加载荷的磨损行为，因此可大幅降低多层膜的表面损伤，如图7所示。然而，摩擦因数与磨损率存在着特殊的权衡关系，即亚层厚度较大的多层膜虽拥有较低的摩擦因数，但会因其力学性能显著降低而带来严重的磨损。该工作为开发具有优异摩擦学性能的新型自润滑高熵合金薄膜开辟了新的研究思路。值得注意的是，在界面处选取具有适当晶格失配的固体润滑剂，以及控制合适的亚层厚度是制备性能优异的高熵合金自润滑多层膜的关键。

图7 NbMoWTa薄膜和NbMoWTa/Ag多层膜的摩擦学性能[71]

在摩擦过程中，添加了特定元素的高熵合金薄膜会因氧化诱导原位生成具有润滑特性的氧化物，以此提升其自润滑性能。Lo等[51]在设计适用于高温环境下的高熵合金薄膜时发现，(AlCrNbSiTiMo)N高熵合金氮化物薄膜在高温摩擦时其摩擦因数较室温下大幅降低，这归因于薄膜表面形成的MoO3氧化物，该物质具有的二维层状结构可为薄膜表面提供良好的润滑性能。Tillmann等[72]采用磁控溅射技术制备了TiAlVN涂层，发现其在高温磨损过程中因氧化可以产生具有自润滑特性的V2O5，该润滑相的产生显著降低了薄膜在高温下的摩擦因数和表面磨损。一般而言，含Mo、V、Al、Ti等元素的高熵合金薄膜在高温磨损下均较易被氧化，形成结构致密的氧化物相，在磨损过程中降低对磨副与薄膜之间的剪切强度，能带来显著的减摩效果。除了生成带有润滑特性的氧化物相，摩擦过程带来的氧化还将使高熵合金薄膜的相结构发生演变，从相组成的角度出发改善薄膜的摩擦学性能。Liu等[73]采用共沉积法制备了(TiNbZr)75Ag25高熵合金薄膜，可大幅提升薄膜的自润滑性能，同时发现Ag元素在摩擦过程中会吸附氧元素，致使薄膜表层生成非晶态氧化物，进而形成晶体−非晶纳米复合结构。该特殊的复合结构可进一步抵抗外加载荷，大幅提升薄膜的耐磨性能。

综上所述，高熵合金因其多主元的设计理念，极大地丰富了薄膜的材料体系，能够有效克服传统合金的不足，在摩擦材料的选材方面具有更多的选择。同时，由于高熵薄膜制备工艺的灵活性较大，可根据所需材料的性质，及时调整元素的组分及制备工艺，以获取符合当下应用环境的自润滑耐磨薄膜。目前，开展高熵合金薄膜的摩擦学性能的研究多聚焦于由强硬化主导的耐磨损性能上，针对高熵合金复合结构自润滑薄膜的研究较少，与日后实际的工程应用仍存在一定的距离。

4 结语

经过10多年的探索与发展，研究人员已针对高熵合金薄膜的元素组分、制备工艺和界面结构等影响其微观结构及摩擦学性能的关键因素进行了深入研究，并取得了一系列丰硕的成果。由于对于高熵合金薄膜的理论研究和工艺标准等尚未明晰，距离工业生产应用仍有一定的距离，因此，未来可针对以下几个方面进行深入研究。

1）在理论计算上，充分利用第一性原理、分子动力学模拟、机器学习等模拟手段预测并开发新型高熵合金薄膜的结构体系，阐明微观结构与摩擦学行为之间的内在机理，并以此指导高性能耐磨高熵合金薄膜的制备。

2）通过合适的元素组合和独特的结构设计策略制备高熵合金多层膜在力学和摩擦学性能方面表现突出。尤其是采用磁控溅射法在微结构调控方面具有很高的灵活性，高熵合金多层膜在摩擦学性能上仍有较大的优化空间。

3）目前，针对高熵合金自润滑薄膜的研究不足，润滑相的选取仍局限于软金属，可进一步挖掘碳基材料、二维材料等在高熵合金基体中的润滑优势。后续可以重点关注薄膜成分之间、薄膜与环境之间的协同作用，并以此尝试制备多种自润滑体系的高熵合金薄膜，以满足不同极端环境下的服役要求。

4）目前，大部分科研工作主要针对高熵合金薄膜的室温摩擦学性能，仍缺乏在高温、极寒、辐照等复杂工况条件下的摩擦磨损测试，这对推进高熵合金薄膜的应用缺乏实际指导意义。由此可见，仍需进一步开发满足多种复杂耦合工况的耐磨高熵合金薄膜，以充分发挥其极端条件下的优异的综合性能。

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Review on Microstructure and Tribological Properties of High Entropy Alloys Film

,,,,

(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)

Friction and wear behaviors occurring to the machinery system during operation directly affect the working efficiency, operational reliability and service life of the system. Therefore, reducing the impact of friction and wear on operation of the mechanical system is necessary. The wear-resistant and self-lubricating films fabricated on the surface of key workpieces by special surface technologies show the significant effects in numerous anti-resistant methods. Compared with traditional films, high entropy alloy films show excellent potential in friction due to their unique microstructures and excellent mechanical properties. This paper reviewed the research progress of high entropy alloy films in recent years. Firstly, the basic concepts and common preparation methods of high entropy alloy films were presented. The principles, advantages, shortages and applicable fields of these preparation methods were discussed. Among them, magnetron sputtering has become the main preparation method for high entropy alloy film with excellent performance, which combines with smooth and dense surface, good ingredient uniformity, high strength of film-substrate bonding and controllable microstructure. Then, the effects of element composition, process parameters and interface structure on the microstructures and tribological properties of high entropy alloy film were discussed. The key factors for improving the tribological properties of high entropy alloy films were analyzed from the two aspects of wear resistance and self-lubrication. It's suggested that hard structure, smooth-dense surface and strong film-substrate bond were the keys to improving the wear resistance. The lubricating film induced by composite of self-lubricating phase and substrate or oxidative wear could significantly improve anti-friction performance. Finally, the problems and shortages in the current research process were summarized and the future development of high entropy films in friction field was prospected.

high entropy alloy film; magnetron sputtering; microstructure; tribological properties; self-lubrication

2022-01-28；

2022-05-23

HUANG Zhuo-bin (1999-), Male, Postgraduate, Research focus: tribological behaviors of high entropy alloy films.

周青（1988—），男，博士，副教授，主要研究方向为金属材料力学与摩擦磨损行为。

ZHOU Qing (1988-), Male, Doctor, Associate Professor, Research focus: mechanical and tribological behaviors of metal materials.

黄卓斌, 周青, 罗大微, 等.高熵合金薄膜微观结构与摩擦学性能的研究综述[J]. 表面技术, 2022, 51(9): 30-42.

TH117

A

1001-3660(2022)09-0030-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–01–28；

2022–05–23

国家自然科学基金（52175188，51975474）；中央高校基本科研业务费（3102019JC001）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52175188, 51975474); Fundamental Research Funds for the Central Universities (3102019JC001)

黄卓斌（1999—），男，硕士生，主要研究方向为高熵合金薄膜的摩擦磨损行为。

HUANG Zhuo-bin, ZHOU Qing, LUO Da-wei, et al. Review on Microstructure and Tribological Properties of High Entropy Alloys Film[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 30-42.

责任编辑：彭颋