铜在含氯薄液膜和杂色曲霉作用下的腐蚀行为

冯亚丽，李雪鸣，赵永，姚琼，邹士文，肖葵

铜在含氯薄液膜和杂色曲霉作用下的腐蚀行为

冯亚丽1a,1b，李雪鸣1a,1b，赵永2，姚琼2，邹士文3，肖葵1a,1b

（1.北京科技大学 a.新材料技术研究院，b.国家材料腐蚀与防护科学数据中心，北京 100083；2.63810部队，海口 571000；3.航天材料及工艺研究所，北京 100076）

研究纯铜在含氯液膜和霉菌共同作用下的腐蚀行为与机理。将海南文昌采集的一株野生杂色曲霉接种到质量分数分别为0.9%和3.5%的NaCl溶液中制成孢子悬浮液，将孢子悬浮液均匀喷洒到铜试样表面后进行恒温恒湿试验，试验不同周期后采用体视学显微镜、扫描电子显微镜观察铜试样的腐蚀形貌，采用X射线光电子能谱仪分析试验14 d的试样表面和氩离子刻蚀15 s后的成分。纯铜在NaCl薄液膜下的腐蚀产物具有明显的双层结构，内层靠近基体的为致密的Cu2O钝化层，外层为疏松的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl组成的Cu(II)碱式盐；无菌时，铜表面出现大量蓝绿色的Cu(II)碱式盐，杂色曲霉存在时，铜表面腐蚀产物主要为红棕色的Cu2O钝化膜，仅有少量Cu(II)碱式盐零星分布在Cu2O膜外层；0.9% NaCl薄液膜与霉菌共同作用时，试样表面腐蚀产物主要为Cu2O，当薄液膜中盐的质量分数升高到3.5%时，霉菌数量减少，Cu(II)碱式盐较0.9% NaCl薄液膜组增多。纯铜的腐蚀产物由内层的Cu2O钝化层、外层的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl组成双层结构。杂色曲霉通过呼吸作用影响液膜中的O2浓度进而影响铜的腐蚀产物组成，霉菌存在时腐蚀产物中Cu(II)碱式盐显著减少。含氯液膜与霉菌共同作用时，液膜中的NaCl浓度通过影响杂色曲霉的生长活性而影响腐蚀产物组成。

纯铜；腐蚀；薄液膜；杂色曲霉；NaCl浓度；腐蚀产物

铜具有良好的导电导热性能和耐大气腐蚀性能，近年来广泛应用于通讯、电子和国防等领域。当铜在户外暴露时，受到温度、湿度、氯离子等环境因素影响，其大气腐蚀产物颜色会从最初的浅粉色变为深棕色，最后变为绿色[1]。大气暴露初期铜表面会快速形成一层Cu2O保护膜，Cu2O是铜在大气中暴露后最先产生的腐蚀产物，该物质具有保护性[2]。随着暴露时间的增加，污染性气体或颗粒等物质在铜表面沉积，Cu2O的保护性会降低[3]，暴露较长时间后铜表面会出现较多“铜绿”，“铜绿”是铜与大气中硫酸盐和氯化物等微量污染物化学作用的产物，因此当空气含有较多Cl‒、SO2、NO2等腐蚀性物质时，铜的腐蚀会显著加剧[4]。

铜的大气腐蚀研究较多。铜在含氯薄液膜下的腐蚀与液膜厚度有关，液膜厚度越薄，具有保护性的腐蚀产物Cu2O越多，腐蚀速率越低，在Cl‒作用下Cu2O逐渐转化为Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并形成靠近基体的内层为Cu2O、外层为Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3混合物的双层结构的腐蚀产物层[5]。铜在干热沙漠大气环境中腐蚀较缓慢，长期暴露后腐蚀产物层厚度比海洋大气下的腐蚀产物层要薄得多，主要由Cu2O和Cu2(OH)3Cl组成[6-7]。铜在严酷热带海洋大气环境下会发生严重的均匀腐蚀，初期暴露的腐蚀产物主要为Cu2O[8]，长期暴露后形成的腐蚀产物层具有双层结构，由内层致密的Cu2O和外层Cu2(OH)3Cl组成[4,9]。大气腐蚀与多种因素有关，目前关于铜的大气腐蚀研究多聚焦于温湿度、液膜厚度、污染性气体、腐蚀性盐分和季节等[5,10-12]，除此之外，空气中的微生物也是影响铜腐蚀的重要因素，特别是潮湿空气中极易滋生的霉菌会直接或间接地影响以铜为主要材料的电子电气装置的腐蚀或短路等失效。

本课题组前期已研究过多种霉菌对裸铜和各种表面处理的印制电路板的腐蚀行为的影响[13-16]。在严酷的热带海洋大气环境下，不仅存在较多的腐蚀性氯盐沉积，同时湿热环境适宜霉菌的生长繁殖，而盐雾和霉菌共同作用对铜的腐蚀影响与机理尚不明确。本文以纯铜为研究对象，选择从文昌地区筛选的一株野生杂色曲霉作为试验菌株，开展了纯铜在含氯薄液膜与霉菌共同作用下的腐蚀试验，薄液膜包含0.9%NaCl和3.5%NaCl 2种情况，研究纯铜在NaCl和霉菌共同作用下的腐蚀行为与机理。

1 试验

1.1 试样制备

选取T2纯铜（Cu≥99.7%）作为试验材料，样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，测试前样品用砂纸打磨至2000#，用无水乙醇超声清洗2 min，在干燥器中保存备用。试验前将试样放入75%乙醇溶液中浸泡30 min灭菌，取出后再将其置于无菌超净台中的紫外灯下照射30 min进一步灭菌。

1.2 霉菌腐蚀试验

选用从海南文昌采集的一株野生杂色曲霉（）作为试验菌株，采用PDA固体培养基（马铃薯浸出粉3 g/L，葡萄糖20 g/L，琼脂粉14 g/L）进行初始菌株培养。分别配制质量分数为0.9%和3.5%的NaCl溶液，并放入锥形瓶中进行高压蒸汽灭菌，之后用移液枪吸取5 ml灭菌后的NaCl溶液至长有杂色曲霉的PDA培养基中，用枪头在霉菌表面轻轻刮蹭，吸取培养基中混有菌丝及孢子的菌液至离心管内，在涡旋混合器中涡旋混合1 min，然后过滤去除菌丝得到孢子悬浮液，采用灭菌后的相同NaCl溶液对孢子悬浮液进行浓度稀释，通过光学显微镜（Zeiss，Lab A1）观察孢子并使用血球计数板进行计数，使最终孢子悬浮液的浓度约为107个/ L。

将无菌处理后的T2纯铜试样放入无菌培养皿中，每个培养皿中放置3块试样，在无菌超净台内将制备的孢子悬浮液在同一高度均匀喷洒在试样表面，每个样品表面喷洒约100 μL孢子悬浮液，无菌试样用相同方法喷洒同浓度的NaCl溶液作为对照，控制每次试验时喷洒孢子悬浮液的高度、浓度和用量等条件相同。随后将盛放试样的培养皿置于温度为30 ℃、相对湿度为90%的霉菌培养箱中进行恒温试验。周期取样对试样进行测试分析，试验周期共14 d。

1.3 腐蚀形貌及表面成分分析

1）体视学形貌观察。使用超景深Keyence VHX–2000型体视学显微镜观察记录试验不同周期的样品表面形态，放大倍率为400倍。

2）SEM形貌及元素分析。使用Hitachi SU–8010型冷场高分辨扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）对材料表面进行微观形貌分析，加速电压为15.0 kV，工作距离为15.0 mm，并结合其搭载的能量色散X射线谱仪（Energy Dispersive X– ray Spectroscopy，EDS）对表面元素进行分析。

3）XPS表面分析。使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（X–ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析试验14 d的试样表面和氩离子刻蚀15 s后的成分，刻蚀速率为0.2 nm/s（相对于SiO2），X–ray采用Al Ka（1 486.6 eV），束斑直径为500 μm，使用Avantage软件对测试结果进行分峰拟合分析。

2 结果及分析

2.1 体视学形貌

T2纯铜试样在0.9% NaCl薄液膜和3.5% NaCl薄液膜下试验不同周期后的体视学腐蚀形貌分别如图1、图2所示。根据图1，在0.9% NaCl薄液膜下，无菌试样试验1 d后表面无明显变化，金属光泽可见，未发生明显腐蚀，3 d后试样表面出现一层腐蚀产物膜，14 d后试样表面被一层蓝绿色腐蚀产物覆盖，腐蚀产物层较薄且疏松；有菌试样试验1 d后表面即出现青绿色的菌落，表面出现浅棕色和灰白色腐蚀产物膜，3 d后菌落表面覆盖一层蓝绿色物质，无菌落覆盖的裸露区域出现零星分布的絮状腐蚀产物，基体表面棕色区域增大，14 d后金属表面红棕色区域显著增多并扩展成片，仅局部裸露区域可见基体，红棕色物质薄而致密，且与基体结合紧密，蓝绿色絮状物质零星分布在试样表面和菌丝上。在3.5% NaCl薄液膜下，无菌试样在试验1 d后表面即出现一层深褐色的腐蚀产物膜，随后表面出现较多的蓝绿色腐蚀产物，14 d后试样表面几乎完全被蓝绿色腐蚀产物覆盖，腐蚀产物层较厚，但呈絮状而整体疏松；有菌试样试验1 d后发生明显腐蚀，菌丝零星分布在试样表面，未出现较大的聚集性菌落，零星分布的菌丝表面覆盖一层蓝绿色的絮状物质，3 d后基体表面局部区域呈现明显的红棕色，到14 d后试样表面出现较多的蓝绿色絮状物质，菌丝零星分布并被蓝绿色物质覆盖，基体裸露区域呈红棕色，同时试样表面出现较大的蚀孔，且蚀孔处于红棕色区域，蚀孔周边无蓝绿色物质分布。

图1 0.9% NaCl薄液膜下试验不同周期后铜试样的体视学形貌

图2 3.5% NaCl薄液膜下试验不同周期后铜试样的体视学形貌

2.2 SEM形貌及EDS分析

图3、图4分别为T2纯铜试样在0.9% NaCl薄液膜和3.5% NaCl薄液膜下试验后的SEM微观腐蚀形貌。从图3可以看出，在0.9% NaCl薄液膜下，无菌试样在试验初期仅出现少量絮状物质，14 d后试样表面覆盖一层腐蚀产物，但腐蚀产物层尚未完全覆盖基体，部分基体仍裸露；有菌试样在试验1 d后表面即形成菌落，菌落覆盖区域内出现较密集的菌丝，无菌落的区域表面较平整，3 d后菌丝表面覆盖较多腐蚀产物，腐蚀产物聚集在菌落表面，同时基体表面出现零星分布的絮状腐蚀产物，14 d后絮状物质包裹在菌丝表面，但基体表面仍然仅有零星分布的絮状腐蚀产物，未被大面积的腐蚀产物覆盖，基体表面的腐蚀产物层薄而致密。根据图4，在3.5% NaCl薄液膜下，无菌试样表面在试验1 d后即出现大量腐蚀产物颗粒，随后腐蚀快速发展，腐蚀产物增多形成较厚的腐蚀产物层并完全覆盖基体，腐蚀产物层由絮状物质组成，14 d后呈疏松的海绵状，且腐蚀产物层中存在较多的微孔和微裂纹；对于有菌试样，试验初期试样表面即出现菌落，但菌丝表面已沉积了一层较厚的腐蚀产物，菌丝和腐蚀产物结合为一体，后期腐蚀产物继续在菌丝上发展，试样表面絮状产物增多，但絮状物质仍是零星分布并未大面积覆盖，同时试样表面出现蚀孔，大尺寸的蚀坑周围存在较多微小的蚀孔，且蚀孔周边区域无絮状腐蚀产物分布。

图3 0.9% NaCl薄液膜下试验不同周期后铜试样的SEM形貌

图4 3.5% NaCl薄液膜下试验不同周期后铜试样的SEM形貌

T2纯铜试样表面腐蚀产物的能谱分析结果见表1。根据EDS结果，0.9% NaCl薄液膜下，无菌试样表面腐蚀产物中主要包含Cu、O、C和Cl元素（point 1 & 2）；与无菌试样相比，有菌试样表面（point 3）出现了N和P等有机元素，这与霉菌在试样表面的生命活动有关；同时有菌试样表面的Cu元素含量更高，表明有菌试样表面腐蚀程度较无菌组轻；另外有菌试样表面的C元素含量明显低于无菌组，进而推断有菌组的试样表面碳酸盐显著减少，这与体视学形貌中有菌组试样表面蓝绿色腐蚀产物明显少于无菌组的观察结果一致，表明霉菌的存在影响铜的腐蚀产物类型。在3.5% NaCl薄液膜下，无菌组试样的腐蚀产物元素组成与3.5% NaCl薄液膜组的腐蚀产物元素相同，且成分相近，同时体视学形貌中这2组试验的无菌试样表面均出现了较厚的蓝绿色腐蚀产物层，表明2种不同浓度NaCl薄液膜下的无菌组的腐蚀产物类型相同；3.5% NaCl薄液膜组的有菌试样表面腐蚀产物（point 5）中C元素含量显著低于无菌组（point 4），这与0.9% NaCl薄液膜组的结果相同，进一步证明了霉菌会影响铜的腐蚀产物类型，霉菌存在时腐蚀产物中碳酸盐会显著减少；另外，蚀孔附近区域（point 6）的Cu元素含量显著高于蓝绿色絮状腐蚀产物分布区域（point 5），且蚀孔附近区域（point 6）的C元素含量非常低，显著低于蓝绿色絮状腐蚀产物分布区域（point 5），说明蚀孔附近的腐蚀产物中几乎不含有碳酸盐。上述EDS结果显示，无菌存在时T2纯铜表面的腐蚀产物主要是铜的碳酸盐，霉菌会影响T2纯铜的腐蚀反应机理和腐蚀产物类型，霉菌存在时T2纯铜的碳酸盐会显著减少，腐蚀产物主要为红棕色的Cu2O。

表1 试样表面EDS分析结果

Tab.1 EDS analysis of samples after experiments wt.%

2.3 XPS表面成分分析

霉菌腐蚀试验14 d后有菌组试样表面的XPS图谱如图5—8所示，其中图5、图6分别为0.9% NaCl薄液膜下试样表面在离子刻蚀前后的XPS图谱，图7、图8分别为3.5% NaCl薄液膜下试样表面在离子刻蚀前后的XPS图谱。

根据图5，0.9% NaCl薄液膜试验组刻蚀前Cu 2p谱峰中，934.86 eV和954.58 eV处的峰分别对应于Cu(II)的2p3/2和2p1/2轨道[17-18]，952.68、941～945 eV范围内的峰和962.53 eV处的峰均为Cu(II)的卫星峰[19]，表明有菌T2纯铜试样在0.9% NaCl薄液膜下生成了Cu(II)化合物。Cu LM2谱中917.07 eV处的峰对应于Cu2O[20-21]。在O 1s谱中，530.79 eV处峰位为O2‒的峰，对应于腐蚀产物CuO/Cu2O，531.47 eV和532.59 eV分别对应OH‒和H2O[6]。在C 1s谱中，284.79、285.79、288.43 eV谱峰分别对应于C—C/C—H、C—O—C和O—C=O[22-23]。综合Cu 2p、Cu LM2、O 1s和C 1s图谱的结果分析得到，在0.9% NaCl薄液膜下，刻蚀前T2纯铜试样表面的腐蚀产物主要为Cu(II)碱式盐及少量氧化物Cu2O。

在0.9% NaCl薄液膜下，刻蚀15 s后各元素的XPS图谱（图6）与刻蚀前的图谱（图5）存在一定区别。对于Cu 2p谱，932.94 eV和952.68 eV处的峰分别对应于Cu(I)的2p3/2和2p1/2轨道，同时在945.95处出现微弱的卫星峰，该卫星峰对应于Cu(I)[17-18]。在Cu LM2谱中包含2个峰，914.68 eV处的峰为CuCl的特征峰[24]，而916.82 eV处的峰则对应于Cu2O[20-21]。刻蚀后的O 1s谱中只有1个峰，该峰为O2‒的特征峰[6]，对应于铜(I)的氧化物。刻蚀后的C 1s谱中285.16、286.97、288.98 eV分别对应于C—C/C—H、C—O—C、O—C=O[22-23]，其中O—C=O可能与微生物分泌的有机酸有关。综合分析可知，刻蚀后T2纯铜的腐蚀产物以Cu2O和CuCl为主，即内层腐蚀产物主要为Cu2O和CuCl。

将图7与图5对比可以看出，3.5% NaCl薄液膜组刻蚀前的Cu 2p和Cu LM2谱峰与0.9% NaCl薄液膜组刻蚀前的谱峰相似，Cu 2p谱峰主要包括Cu 2p3/2峰、Cu 2p1/2峰以及卫星峰，其中933.73 eV和953.49 eV处的峰分别对应于Cu(II)的2p3/2和2p1/2轨道[17-18]，其余卫星峰均为Cu(II)的卫星峰[19]。同时，Cu LM2谱中916.79 eV处的峰对应于Cu2O[20-21]。另外，3.5% NaCl薄液膜组刻蚀前的O 1s谱与0.9% NaCl薄液膜组的谱峰相似，其中529.62、531.48、532.63 eV峰位分别对应于O2‒、OH‒和H2O[6]。而3.5% NaCl薄液膜组刻蚀前的C 1s谱中含有的特征峰多于0.9% NaCl薄液膜组，284.64、285.46、287.59 eV处的峰分别对应于C—C/C—H、C—O—C和O—C=O[22-23]，而288.77 eV处的峰为CO32‒的特征峰[25-26]，其中O—C=O对应的峰强显著低于0.9% NaCl薄液膜组，这与3.5% NaCl薄液膜组的微生物数量减少有关。综合分析表明，3.5% NaCl薄液膜下有菌试样表面的腐蚀产物主要是Cu2(OH)2CO3等Cu(II)碱式盐和氧化物Cu2O。

图5 0.9% NaCl薄液膜下试验14 d后有菌试样表面刻蚀前的XPS图谱

图6 0.9% NaCl薄液膜下试验14 d后有菌试样表面刻蚀15 s后的XPS图谱

图7 3.5% NaCl薄液膜下试验14 d后有菌试样表面刻蚀前的XPS图谱

图8 3.5% NaCl薄液膜下试验14 d后有菌试样表面刻蚀15 s后的XPS图谱

3.5% NaCl薄液膜组刻蚀后的Cu 2p谱峰中，932.21 eV和952.01 eV处的峰分别对应于Cu(I)的2p3/2和2p1/2轨道，同时在945.68处出现微弱的卫星峰，该卫星峰对应于Cu(I)[17-18]，该谱峰结果与0.9% NaCl薄液膜组刻蚀后的Cu 2p谱峰近似相同。刻蚀后的Cu LM2谱中917.10 eV处的峰对应于Cu2O[20-21]。3.5% NaCl薄液膜组刻蚀后的O 1s谱与0.9% NaCl薄液膜组，该峰为O2‒的特征峰[6]，对应于铜(I)的氧化物。刻蚀后的C 1s谱中仅在284.46 eV处存在1个特征峰，该峰对应于C—C/C—H。综合分析可得，3.5% NaCl薄液膜腐蚀后的T2纯铜试样内层腐蚀产物主要为Cu2O。

2.4 腐蚀机理分析

根据前文腐蚀形貌观察、能谱分析和表面刻蚀前后的XPS分析结果，在NaCl薄液膜下，腐蚀性Cl‒和O2、CO2等物质会参与到铜的腐蚀反应中，腐蚀反应过程如下。

首先，纯铜在NaCl薄液膜下发生电化学溶解生成Cu+，反应式为[4]：

4Cu(s) + O2+ 2H2O → 4Cu++ 4OH‒(1)

阳极溶解产生的Cu+与Cl‒和OH‒作用下形成CuCl和Cu2O，反应式为[27]：

Cu++ Cl‒→ CuCl(s) (2)

2Cu++ 2OH‒→ Cu2O(s) + H2O (3)

在Cl‒持续作用下，CuCl会进一步转化为CuCl2‒：

CuCl(s) + Cl‒→ CuCl2‒(4)

Cu2O是一种p型半导体，其导电性较低，具有一定的钝化特性，因此Cu2O对腐蚀反应过程具有一定的阻碍作用[28]，但Cu2O的稳定性与Cl‒浓度有关，当较高浓度的Cl‒作用时Cu2O钝化膜会破裂生成可溶性的CuCl2‒等物质[27]。

在O2的作用下，CuCl2‒进一步被氧化生成Cu2(OH)3Cl[27]：

3CuCl2‒+ 3/4O2+ 3/2H2O → Cu2(OH)3Cl(s) +Cu++5Cl‒(5)

随着pH值的升高，溶解到NaCl薄液膜中的CO2增多，使得Cu2(OH)3Cl进一步转变为更稳定的Cu2(OH)2CO3[5,27]。

与文献报道[4-5,9]的研究结果一致，纯铜在无菌的NaCl薄液膜作用下的大气腐蚀产物具有明显双层结构：内层靠近基体金属的主要为红棕色的Cu2O钝化层，该层产物膜薄而致密，因此内层腐蚀产物膜对金属基体具有良好的保护作用；外层与环境接触的腐蚀产物主要为蓝绿色的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等Cu(II)碱式盐，该层腐蚀产物虽然较厚，但多为絮状结构，整体疏松多孔。NaCl浓度由0.9%升高到3.5%后，外层腐蚀产物层显著变厚。当霉菌存在时，霉菌的呼吸作用需消耗较多的O2，此时试样表面低氧条件不利于Cu(I)氧化为Cu(II)，因此霉菌存在时Cu2(OH)2CO3等Cu(II)碱式盐显著减少，试样表面主要为红棕色的产物膜层，少量蓝绿色絮状产物零星分布。0.9% NaCl为生理盐水的浓度，较适合霉菌生存，当液膜中的NaCl浓度升高到3.5%时，高盐浓度环境引起的较大的渗透压而不利于霉菌生存，此时试样表面霉菌数量减少、活性降低，霉菌呼吸消耗的O2减少，更多的O2参与到氧化反应中，利于试样表面Cu(I)氧化为Cu(II)，此时Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等蓝绿色物质会较0.9% NaCl薄液膜组增多，同时高浓度NaCl液膜环境引起局部区域发生点蚀。

3 结论

1）T2纯铜在NaCl薄液膜下发生严重腐蚀，液膜的NaCl浓度从0.9%升高到3.5%，铜的腐蚀产物层也明显变厚。

2）T2纯铜在NaCl薄液膜下的腐蚀产物层具有明显的双层结构：内层为较致密的Cu2O钝化层，对基体具有保护作用；外层为疏松的Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl混合组成的Cu(II)碱式盐。

3）杂色曲霉影响T2纯铜的大气腐蚀产物组成。无菌时，T2纯铜的外层腐蚀产物中存在大量Cu(II)碱式盐；杂色曲霉存在时，霉菌呼吸作用需消耗较多的O2，影响Cu(I)氧化为Cu(II)，此时Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl等Cu(II)显著减少。

4）含氯液膜与杂色曲霉共同作用时，液膜中的NaCl浓度通过影响杂色曲霉的生长活性而影响腐蚀产物组成。0.9% NaCl薄液膜与霉菌共同作用时，腐蚀作用主要受霉菌控制，此时试样表面腐蚀产物主要为Cu2O；当薄液膜中的盐质量分数升高到3.5%时，霉菌数量减少，更多的O2参与到氧化反应中，氧化产物Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)3Cl较0.9% NaCl薄液膜组增多，并出现点蚀。

[1] VERA R, DELGADO D, ROSALES B M. Effect of Atmospheric Pollutants on the Corrosion of High Power Electrical Conductors: Part 1. Aluminium and AA6201 Alloy[J]. Corrosion Science, 2006, 48(10): 2882-2900.

[2] RICE D W, PETERSON P, RIGBY E B, et al. Atmospheric Corrosion of Copper and Silver[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1981, 128(2): 275-284.

[3] 杨敏, 王振尧. 铜的大气腐蚀研究[J]. 装备环境工程, 2006, 3(4): 38-44.

YANG Min, WANG Zhen-yao. Review of Atmospheric Corrosion of Copper[J]. Equipment Environmental Engineering, 2006, 3(4): 38-44.

[4] LU Xiao, LIU Yu-wei, ZHAO Hong-tao, et al. Corrosion Behavior of Copper in Extremely Harsh Marine Atmos­phere in Nansha Islands, China[J]. Transactions of Nonfe­rrous Metals Society of China, 2021, 31(3): 703-714.

[5] LIAO Xiao-ning, CAO Fa-he, ZHENG Li-yun, et al. Corrosion Behaviour of Copper under Chloride- Containing Thin Electrolyte Layer[J]. Corrosion Science, 2011, 53(10): 3289-3298.

[6] KONG De-cheng, DONG Chao-fang, FANG Yue-hua, et al. Copper Corrosion in Hot and Dry Atmosphere Enviro­nment in Turpan, China[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(6): 1721-1728.

[7] KONG D C, DONG C F, FANG Y H, et al. Long-Term Corrosion of Copper in Hot and Dry Atmosphere in Turpan, China[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2016, 25(7): 2977-2984.

[8] 吴军, 李晓刚, 董超芳, 等. 紫铜T2和黄铜H62在热带海洋大气环境中早期腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2012, 32(1): 70-74, 79.

WU Jun, LI Xiao-gang, DONG Chao-fang, et al. Initial Corrosion Behavior of Copper and Brass in Tropical Maritime Atmospheric Environment[J]. Journal of ChineseSociety for Corrosion and Protection, 2012, 32(1): 70-74, 79.

[9] 崔中雨, 肖葵, 董超芳, 等. 西沙严酷海洋大气环境下紫铜和黄铜的腐蚀行为[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(3): 742-749.

CUI Zhong-yu, XIAO Kui, DONG Chao-fang, et al. Corrosion Behavior of Copper and Brass in Serious Xisha Marine Atmosphere[J]. The Chinese Journal of Nonfer­rous Metals, 2013, 23(3): 742-749.

[10] WATANABE M, HIGASHI Y, TANAKA T. Differences between Corrosion Products Formed on Copper Exposed in Tokyo in Summer and Winter[J]. Corrosion Science, 2003, 45(7): 1439-1453.

[11] MENDOZA A R, CORVO F. Outdoor and Indoor Atmospheric Corrosion of Non-Ferrous Metals[J]. Corrosion Science, 2000, 42(7): 1123-1147.

[12] FELIÚ S Jr, MARIACA L, SIMANCAS J, et al. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of the Effect of Nitrogen Dioxide and Sulfur Dioxide on the Atmospheric Corrosion of Copper at Low Relative Humidity Values[J]. Corrosion, 2005, 61(7): 627-638.

[13] 邹士文, 李晓刚, 董超芳, 等. 霉菌对裸铜和镀金处理的印制电路板腐蚀行为的影响[J]. 金属学报, 2012, 48(6): 687-695.

ZOU Shi-wen, LI Xiao-gang, DONG Chao-fang, et al. Effect of Mold on Corrosion Behavior of Printed Circuit board-Copper and Enig Finished[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(6): 687-695.

[14] 邹士文, 肖葵, 董超芳, 等. 霉菌环境下喷锡处理印制电路板的腐蚀行为[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(3): 809-815.

ZOU Shi-wen, XIAO Kui, DONG Chao-fang, et al. Corrosion Behavior of Hot Air Solder Level Finished Printed Circuit Board in Mold Environment[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 809- 815.

[15] 李雪鸣, 胡玉婷, 易盼, 等. 热带雨林环境中典型霉菌对PCB-HASL腐蚀行为的影响[J]. 表面技术, 2018, 47(9): 126-132.

LI Xue-ming, HU Yu-ting, YI Pan, et al. Effect of Typical Molds on PCB-HASL Corrosion Behaviors in Tropical Rainforest Environment[J]. Surface Technology, 2018, 47(9): 126-132.

[16] 白子恒, 李雪鸣, 胡玉婷, 等. 热带雨林环境中霉菌对PCB-Cu腐蚀行为的影响[J]. 表面技术, 2019, 48(7): 271-277.

BAI Zi-heng, LI Xue-ming, HU Yu-ting, et al. Effect of Mold on the Corrosion Behavior of PCB-Cu in Tropical Forest Environment[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 271-277.

[17] WANG Y Z, BECCARIA A M, POGGI G. The Effect of Temperature on the Corrosion Behaviour of a 70/30 Cu-Ni Commercial Alloy in Seawater[J]. Corrosion Science, 1994, 36(8): 1277-1288.

[18] YUAN S J, PEHKONEN S O. Surface Characterization and Corrosion Behavior of 70/30 Cu-Ni Alloy in Pristine and Sulfide-Containing Simulated Seawater[J]. Corrosion Science, 2007, 49(3): 1276-1304.

[19] PAULY N, TOUGAARD S, YUBERO F. Determination of the Cu2p Primary Excitation Spectra for Cu, Cu2O and CuO[J]. Surface Science, 2014, 620: 17-22.

[20] HABER J, MACHEJ T, UNGIER L, et al. ESCA Studies of Copper Oxides and Copper Molybdates[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1978, 25(3): 207-218.

[21] PAULY N, TOUGAARD S, YUBERO F. LMM Auger Primary Excitation Spectra of Copper[J]. Surface Science, 2014, 630: 294-299.

[22] LEE K J, LEE Y I, SHIM I K, et al. Large-Scale Synthesis of Polymer-Stabilized Silver Nanoparticles[J]. Solid State Phenomena, 2007, 124-126: 1189-1192.

[23] PLYUTO I V, SHPAK A P, STOCH J, et al. XPS Characterisation of Carbon-Coated Alumina Support[J]. Surface and Interface Analysis, 2006, 38(5): 917-921.

[24] VASQUEZ R P. CuCl by XPS[J]. Surface Science Spectra, 1993, 2(2): 138-143.

[25] FIERRO G, INGO G M, MANCIA F. XPS Investigation on the Corrosion Behavior of 13Cr-Martensitic Stainless Steel in CO2-H2S-Cl–Environments[J]. Corrosion, 1989, 45(10): 814-823.

[26] DENG Xing-yi, VERDAGUER A, HERRANZ T, et al. Surface Chemistry of Cu in the Presence of CO2and H2O[J]. Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2008, 24(17): 9474-9478.

[27] STRANDBERG H, JOHANSSON L. Some Aspects of the Atmospheric Corrosion of Copper in the Presence of Sodium Chloride[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(4): 1093-1100.

[28] DRUSKA P, STREHBLOW H H, GOLLEDGE S. A Surface Analytical Examination of Passive Layers on CuNi[J]. Corrosion Science, 1996, 38(6): 835-851.

Corrosion Behaviour of Copper under the Action of Chlorine-containing Thin Liquid Film and

1a,1b,1a,1b,2,2,3,1a,1b

(1. a. Institute of Advanced Materials and Technology, b. National Materials Corrosion and Protection Data Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Troop 63810, Haikou 571000, China; 3. Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076, China)

Copper is the main material of electronic components, but it is prone to be corroded in the atmospheric environment, especially in the marine atmospheric environment with high humidity and high salinity, which would result in the failure of electronic and electrical devices. When mold grows on the surface of electronic components in the humid environment, the corrosion of cooper becomes more complex, and their coupling mechanism is not clear yet. To study the corrosion behaviour of copper under the action of chloride-containing thin liquid film and molds, a dominant fungus,, collected in Wenchang, Hainan province was included into solutions containing NaCl with concentration of 0.9wt.% and 3.5wt.% respectively to prepare spore suspensions. Then spore suspensions of different NaCl concentration were evenly sprayed on the surface of copper samples for corrosion tests of constant temperature and humidity. After corrosion tests, the surface of samples was observed by stereological microscope and scanning electron microscope, and corrosion products compositions on the samples surface and inner layer after etching for 15 seconds by argon ion were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that copper samples were severely corroded under the thin liquid film containing chloride ions. As the concentration of NaCl in thin liquid film increased from 0.9wt.% to 3.5wt.%, the corrosion products increases significantly and its thickness becomes much larger. It can be found that samples surface and inner layer corrosion products of copper under chloride-containing thin liquid film had a double-layers structure. The inner corrosion products layer closed to the matrix was dense passive film of Cu2O, and the outer corrosion products layer were loose Cu (II) basic salts composed with Cu2(OH)2CO3and Cu2(OH)3Cl. The corrosion behavior of copper was quite different with or without. A large number of blue-green Cu (II) basic salts appeared on the surface of sterile samples, while the corrosion products in the presence ofwas mainly Cu2O and only a small amount of Cu (II) basic salts were sporadically distributed in the outer layer of Cu2O film. When molds and Chloride ions exist simultaneously, the composition of corrosion products was influenced by the growth activity of molds that was affected by the concentration of NaCl in thin liquid film. Under the simultaneous action of thin liquid film of 0.9wt.% NaCl and fungi, the corrosion products were mainly Cu2O, when the concentration of NaCl in thin liquid film increased to 3.5wt.%, the number of fungi decreased, and Cu (II) basic salts increased compared with 0.9wt.%NaCl experiment group. The results showed that the corrosion products of copper had a double-layers structure with inner Cu2O passive film and outer Cu (II) basic salts, andaffected the concentration of O2in thin liquid filmsthrough respiration, and the affected the type of corrosion products. In the presence of, Cu (II) basic salts decreased significantly. When the chlorine-containing liquid film is coupled with fungi, the NaCl concentration of the liquid film affected the type of corrosion products by affecting the growth activity of Aspergillus variegatus.

copper; corrosion; thin liquid film;; concentration of NaCl; corrosion products

2021-09-29；

2022-06-17

FENG Ya-li (1995-), Female, Doctor student, Research focus: corrosion of materials.

肖葵（1969—），男，博士，研究员，主要研究方向为腐蚀与防护。

XIAO Kui (1969-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: corrosion and protection.

冯亚丽, 李雪鸣, 赵永, 等.铜在含氯薄液膜和杂色曲霉作用下的腐蚀行为[J]. 表面技术, 2022, 51(9): 178-187.

TG172.3

A

1001-3660(2022)09-0178-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–29；

2022–06–17

国家自然科学基金（51971032，52071019）；国家材料环境腐蚀平台（NECP，2005DKA10400）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51971032, 52071019); the National Environmental Corrosion Platform (NECP, 2005DKA10400)

冯亚丽（1995—），女，博士研究生，主要研究方向为材料腐蚀。

FENG Ya-li, LI Xue-ming, ZHAO Yong, et al. Corrosion Behaviour of Copper under the Action of Chlorine-containing Thin Liquid Film and[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 178-187.

责任编辑：万长清