醇基电解液中锕的电沉积条件

谢钟钖 於国兵 徐 平 龚籽月 闻德运 王金龙 许 丰 陈 志

1（中国科学技术大学 合肥 230027）

2（安徽省辐射环境监督站 合肥 230071）

3（安徽大学 合肥 230601）

锕的原子序数为89，元素符号为Ac，其氧化态一般为+3价［1］。锕的同位素中只有228Ac和227Ac天然存在，228Ac的半衰期为6.15 h［2］，发生β衰变，227Ac的半衰期为21.77 a［3］，发生α 衰变（1.38%）和β 衰变（98.62%）。

227Ac 作为一种示踪剂广泛应用于海洋科学研究中［4−7］。利用227Ac 子体223Ra 生产的靶向放射性药物［8］可治疗癌症。环境和食物中228Ra 的分析也需要用228Ac［9−11］。227Ac 的 测 量 主 要 使 用α 能 谱 分 析法［12］；228Ac的测量主要使用总β计数的方法；由于电沉积技术制备的样品自吸收小、分布均匀，是α谱测量和总β 计数测量的主要制样方式，因此电沉积也是测量锕的主要制样方法。

锕的电沉积可采用不同的电解液，Bojanowski等［13］采用硫酸铵作为电解液，227Ac的电沉积率可达30%；Geibert 等［12］采用草酸铵和氯化铵作为电解液，227Ac 的电沉积率可达50%。由于采用无机溶液作为电解液电沉积锕的效果不佳，Bojanowski 等［13］采用了0.5 mL 0.3 mol/L的硝酸和5 mL的乙醇作为电解液，Martin等［14］采用的是1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作为电解液，均获得较好的电沉积效果。但影响锕电沉积的因素有很多，包括电沉积时间、电流大小、酸浓度、醇水比、电压等因素，本研究采用控制变量法实验研究硝酸/乙醇的电解液体系中上述因素对锕电沉积的影响，以获得最优化的电沉积条件。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

γ能谱仪：GR5021，低本底HPGe γ谱仪，能量分辨率1.830 keV（半峰全宽（FWHM），1 332 keV60Co），相对效率为55%，美国Canberra公司；直流电源：RXN-605D-II，电压量程为0～120 V，电压稳定度小于0.01%，电流量程为0～5 A，电流稳定度小于0.1%，深圳兆信电子仪器设备有限公司生产；Secura225D-1CN 电子天平，德国赛多利斯公司；LCB-4AB 加热板，上海力辰邦西仪器科技有限公司；离子交换柱，容量为25 mL的高密度聚乙烯电沉积池，铂金阳极，直径25 mm（有效直径为13 mm）、厚度0.5 mm的抛光不锈钢圆片。

1.2 材料

1 mol/L 柠檬酸，由上海阿拉丁（Aladdin）公司生产的一水柠檬酸（99.8%）固体配制而成；不同浓度的硝酸，由国药集团化学试剂有限公司生产的优级纯浓硝酸配制而成；AG50W-×8 氢型阳离子交换树脂（0.074～0.15 nm），美国Bio-Rad Laboratories 公司；乙醇（≥99.8%），国药集团化学试剂有限公司生产；氨水（25%～28%），上海阿拉丁（Aladdin）公司；228Ra/228Ac 平衡标准溶液，Eckert & Ziegler 生产；活度为14.33 Bq 的228Ra/228Ac γ 面源，Eckert & Ziegler公司。若无特殊说明，所使用的水均为去离子水，所使用的试剂均为优级纯。

1.3 方法

由于227Ac 在自然界中含量稀少，价格昂贵，实验室较难获取，故本实验采用228Ac来进行电沉积的实验条件研究。为避免其他放射性核素对电沉积的影响，首先采用龚籽月等［15］基于阳离子交换的分离方法，将228Ac 从228Ra/228Ac 平衡标准溶液中分离出来，然后再利用228Ac 进行电沉积实验条件研究。为了研究清楚电沉积时间、电流、酸浓度等因素对电沉积锕的影响情况，需要采用控制变量法对这些影响因素进行一一研究。

1.3.1 沉积时间的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作为电解液，0.1 A 恒定直流电流的条件下，228Ac 分别电沉积5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min 和120 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究电沉积时间与电沉积率的关系，获得最佳时间，在该研究中均采用直流电流。

1.3.2 电流大小的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL 的乙醇作为电解液的条件下，228Ac 分别用0.02 A、0.05 A、0.1 A、0.15 A、0.25 A 和0.4 A 的恒流电沉积35 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究电流与电沉积率的关系，获得最佳电流强度。

1.3.3 酸浓度的研究

0.15 A 的恒流的条件下，228Ac 分别以1 mL浓度为0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.50 mol/L和1.00 mol/L 的硝酸和9 mL 乙醇作为电解液电沉积35 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究酸浓度与电沉积率的关系，获得最佳酸浓度。

1.3.4 醇水比的研究

0.15A的恒定电流，浓度为0.05 mol/L 的硝酸，电解液总体积为10 mL 的条件下，228Ac 分别在20%、40%、60%、80%、90%和95%的醇水比（乙醇体积与总电解液体积的比值）下电沉积35 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究醇水比与电沉积率的关系，获得最佳醇水比。

1.3.5 电解液体积的研究

0.15A的恒定电流，浓度为0.05 mol/L的硝酸，醇水比为90%的条件下，228Ac 分别在5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 和25 mL 的电解液中电沉积35 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究电解液体积与电沉积率的关系，获得最佳电解液体积。

1.3.6 沉积电压的研究

浓度为0.05 mol/L的硝酸，15 mL醇水比为90%的电解液条件下，228Ac 分别用20 V、40 V、60 V、80 V和90 V的恒定直流电压电沉积35 min，然后测量每个样品的电沉积率，研究电压与电沉积率的关系。

以上实验阴极与阳极间的距离均为5 mm，所有样品均用低本底HPGe γ谱仪测量并计算电沉积率。

1.4 活度计算与修正

1.4.1 电沉积率的计算

利用HPGe γ 谱仪对228Ac 活度的分析计算后，可得到电沉积开始前电解液中228Ac的活度Aes，电沉积结束后电沉积片上228Ac的活度Aed，电沉积率η可用（1）式计算。

式中：Am表示电沉积片上经γ 谱仪测量得到的228Ac活度，Bq；Astd表示标准源中228Ac 的活度，Bq；Nm表示电沉积片γ能谱中228Ac核素发射的γ射线全能峰的净计数率；Nstd表示标准源γ能谱中228Ac核素发射的γ 射线全能峰的净计数率。本研究测量和计算采用228Ac的911 keV能峰（分支比为26.5%）。

1.4.3 时间修正

228Ac 的半衰期只有6.15 h，属于短寿命放射性核素，需要进行衰变修正，修正公式如（3）式［16］所示。

2 结果与讨论

2.1 沉积时间对电沉积率的影响

在0.1 A 恒流电流的条件下，电沉积不同的时间，得到了228Ac的电沉积率随电沉积时间的变化情况（图1）。

图1 228Ac的电沉积率随电沉积时间的变化Fig.1 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the electrodeposition time

用（4）式对实验结果进行曲线拟合，拟合参数A1为−90.04，b为0.16，y0为89.67，曲线拟合的R2为0.98，拟合结果和实验结果具有很好的相关性。由拟合结果可知，在一定时间范围内，电沉积率随时间的变化成e的负指数增长。从图1可以看出，在电沉积时间小于20 min 时，228Ac 的电沉积率快速升高，288Ac电沉积5 min时，电沉积率就可达46.67%，电沉积10 min时，电沉积率可达77.25%。

从图1可知，在电沉积时间达到30 min后，电沉积率可达90%左右，此后随着时间的增加，电沉积率增加缓慢，电沉积时间选取35 min 即可。在此基础上，继续研究电流对228Ac电沉积率的影响。

2.2 电流对电沉积率的影响

在不同大小的恒定电流下电沉积35 min 得到的228Ac电沉积率随电流大小的变化情况（图2）。

图2 228Ac的电沉积率随电流的变化Fig.2 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the direct current

用（4）式对实验结果进行拟合，拟合参数A1为−82.25，b为50.53，y0为82.43，曲线拟合的R2为0.99，由拟合结果可知，在一定的电流范围内电沉积率随电流的变化也成e的负指数增长，都是先快速增长，而后趋于不变。从图2可以看出，在电流小于0.10 A时，228Ac 的电沉积率随着电流的增大而快速增大，当电流为0.02 A 时，228Ac 的电沉积率可达到53.17%。电流大于0.10 A后，电沉积率便缓慢增长，故电沉积的电流选取0.15 A即可。

2.3 酸浓度对电沉积率的影响

电解液中酸的浓度对核素的电沉积率有显著的影响，故研究电解液中酸浓度对电沉积率的影响十分有必要。图3 为228Ac 在不同浓度的硝酸条件下电沉积的实验结果。

图3 228Ac的电沉积率随硝酸浓度的变化Fig.3 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the acid concentration

从图3可以看出，在酸浓度小于0.1 mol/L时，电沉积率可达80%以上，电沉积率的峰值出现在硝酸浓度为0.05 mol/L的附近，为89.96%。当硝酸浓度小于0.05 mol/L 时，由于电解液中自由移动的离子减少，电导率下降，因此电沉积率会有所下降。当硝酸浓度大于0.05 mol/L时，随着酸浓度的增加，电沉积率近似成线性降低，这是因为随着酸浓度增加，会导致电沉积上去的氢氧化物溶解而使电沉积率降低，因此电解液中的酸浓度不能太大。

2.4 醇水比对电沉积率的影响

醇水比是指乙醇与总的电解液体积的比值，Bojanowsk等［13］在文献中指出醇水比对227Ac的电沉积率有较大的影响，因此醇水比也是本论文的研究重点。228Ac电沉积率随醇水比大小的变化情况如图4所示。

从图4 可以看出，电沉积率随着醇水比的增加而逐渐增加。在峰值之前，电沉积率与醇水比成线性关系增加。在峰值之后，醇水比的微小增加，会引起电沉积率的显著降低，在醇水比为95%时，228Ac的电沉积率降到了48.21%。这是因为电解液中乙醇含量的增加会降低电解液的电导率，从而导致电沉积率的下降。

比较图3 和图4 可以发现，电沉积率随酸浓度的变化和电沉积率随醇水比的变化有相似之处。这是因为在醇水比较低时，电解液中的酸浓度较高，228Ac 的电沉积率较低，随着醇水比的增加，电解液中的酸浓度降低，电沉积率增加，二者引起电沉积率变化的基本原理一样，故随条件的改变，电沉积率的变化趋势相似，与图3中显示的结果一致。

图4 228Ac的电沉积率随醇水比的变化Fig.4 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the alcohol-water ratio

2.5 电解液体积对电沉积率的影响

在上述研究的基础上，研究电解液体积对228Ac电沉积率的影响。控制其他条件保持一致，使用不同体积的电解液对228Ac进行电沉积，得到的结果如图5所示。

由图5，228Ac 的电沉积率不随电解液体积而变化，围绕平均值90.55%做微小振荡。结合图3和图4可以看出，228Ac的电沉积率与电解液中硝酸的量无关，而只与电解液中硝酸的浓度有关。

尽管图5 显示了电沉积率与电解液的体积无关，但是在进行核素的电沉积时，为避免电解液被蒸干，电解液的体积不宜过小。为避免浪费试剂和污染环境，电解液的体积也不宜过大。就本实验结果而言，电解液体积选在10～15 mL 比较合适，具体的实验还需根据电沉积的时间、电流和电压进行选取。

图5 228Ac的电沉积率随电解液体积的变化Fig.5 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the electrolyte volume

2.6 沉积电压对电沉积率的影响

基于以上研究，控制其他条件相同的情况下，228Ac 在不同的电压下电沉积35 min，得到的实验结果如图6所示。

图6 228Ac的电沉积率随电压的变化Fig.6 Variation of electrodeposition yields of228Ac with DC voltage

用（4）式对0～80 V 的实验结果进行曲线拟合，拟合参数A1为−79.53，b为0.05，y0为80.62，曲线拟合的R2为0.96。由拟合结果可知，在0～80 V 的电压范围内，电沉积率随电压的变化成e的负指数增长。

实验还研究了电压为90 V时锕的电沉积情况，结果表明，电沉积率不到5%。这是因为随着电沉积的进行，电流上升速度较快，电解液温度越来越高，电解液体积快速减少，随着反应的进行，出现了电解液溅射的情况，在30 min时电解液就已经被完全蒸干，大部分核素都随着电解液蒸发或溅射到了电解池外，从而导致此时电沉积率小于5%。

对比§2.2 的结果，采用恒流比恒压具有更好的稳定性。这是因为随着电沉积的进行，电解液的电阻不断变小。在恒流的条件下，随着电沉积的进行，电解液的电阻不断变小，电压也不断变小，故利用恒流来进行电沉积时，反应可以一直稳定的持续下去；在恒压的条件下，随着电沉积的进行，电解液的电阻不断变小，电流不断变大，导致电解液温度越来越高，电解液的体积快速减少，反应越来越剧烈，甚至引起电解液发生溅射。综上所述，恒定的电流比恒定的电压更利于电沉积实验。

3 结论

本论文主要研究了电沉积时间、电流大小、酸浓度、醇水比、电压等因素对锕在醇基电解液中电沉积的影响。结果显示：在一定的时间和电流范围内，锕的电沉积率随电沉积时间的变化成e 的负指数增长，随着电流也成e的负指数增长，但锕电沉积率与电解液的体积无关，与电解液中硝酸的量无关，而只与电解液中硝酸的浓度有关。使用较小的酸浓度和较大的醇水比可以获得较高的电沉积率，但并非酸浓度越小，醇水比越大就越好。另外采用恒流进行电沉积比采用恒压进行电沉积要好。结果表明，电沉积时间、电流大小、酸浓度、醇水比、电压等因素对锕的电沉积有较大的影响，而电解液的体积对电沉积基本没有影响，适当地控制这些影响因素，锕的电沉积率可达90%以上。

作者贡献说明 谢钟钖负责设计研究方案，课题调研，进行实验和论文撰写；於国兵提出研究思路，提供实验平台；徐平、龚籽月负责采集数据，修改论文；闻德运、王金龙、许丰负责协助进行实验，论文修改；陈志负责论文最终审阅与修订。全体作者均已阅读并同意最终的文本。