氨基化氟化石墨烯增强热塑性聚氨酯的制备与性能研究

王梅桂，王湘玲，叶相元

氨基化氟化石墨烯增强热塑性聚氨酯的制备与性能研究

王梅桂，王湘玲，叶相元

（宝鸡文理学院，陕西 宝鸡 721013）

制备氨基化氟化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料，进一步提升热塑性聚氨酯（TPU）的综合性能。通过亲核取代反应将尿素分子修饰在氟化石墨烯（FG）表面，得到氨基化氟化石墨烯（AFG）。将AFG作为填料与TPU复合，得到不同质量浓度的氨基化氟化石墨烯/热塑性聚氨酯（AFG/TPU）复合薄膜。通过SEM、TEM、AFM、XPS、XRD、Raman对FG、AFG粉末和AFG/TPU复合薄膜进行表征，使用万能材料试验机、多功能摩擦磨损试验机对AFG/TPU复合薄膜进行力学、摩擦学性能测试。经过尿素分子与FG表面的C—F亲核取代反应，得到表面氨基化的AFG，使AFG片层表面不仅有大量的氟元素，而且有能与TPU分子链形成氢键作用力的氨基官能团，从而保证了AFG可均匀分散于TPU基体中。3.25-AFG/TPU复合材料的拉伸强度为5.97 MPa，较3.25-FG/TPU复合薄膜的拉伸强度（4.37 MPa）增加了36.6%，较纯TPU的拉伸强度（2.51 MPa）增加了137.8%。纯TPU磨损体积为0.56 mm3，3.25-FG/TPU复合材料的磨损体积为0.42 mm3，较纯TPU减小了25%；3.25-AFG/TPU复合材料的磨损体积为0.18 mm3，较纯TPU减小了67.8%。3.25-AFG/TPU复合薄膜的磨损率为1.67×10–2mm3/(N·m)，较TPU的磨损率（5.18×10–2mm3·N–1·m–1）降低了67.8%。当FG和AFG分别作为纳米填料时，发现3.25-AFG/TPU力学性能和摩擦学性能均优于3.25-FG/TPU，这是因为AFG不仅保持了FG良好的分散性，使得其可以均匀分散在TPU基体中，而且表面氨基更赋予了AFG与TPU分子链形成氢键作用力的能力，使得拉伸应力和摩擦剪切力可以通过TPU分子链传递到AFG纳米材料表面，最终有效增强了TPU的抗拉伸强度和耐磨损性能。复合材料拉伸断面的微观形貌分析表明，应力可以从TPU分子链传递到AFG表面，AFG起到了分散应力的作用。磨损表面分析表明，TPU和AFG/TPU复合薄膜的磨损机制主要为疲劳磨损。因此，AFG增强AFG与TPU界面的相互作用，最终增强了TPU的力学性能和摩擦学性能。

热塑性聚氨酯；氨基化氟化石墨烯；力学性能；摩擦系数；磨损体积

热塑性聚氨酯（TPU）是一种性能优异的高分子材料，其结构由玻璃化温度高于室温的刚性链段和玻璃化温度低于室温的柔性链段交替构成的嵌段共聚物[1-4]。TPU同时具有热塑性塑料和弹性体的特性，使其具有良好的力学、耐磨和抗氧化性能，因而可将其加工成密封材料、弹性体、涂料、防水材料等，并广泛应用于航空航天、医疗、汽车、建筑等领域[5-9]。纳米材料具有比表面积大、表面活性原子多、与聚合物的相互作用强等特性，因此将纳米粒子填充到聚合物中，是提高聚合物性能的一种有效手段。目前主要选用石墨烯[10-18]、TiO2[19-20]、SiO2[21]、CaCO3[22]等纳米材料改性TPU获得性能更加优异的TPU复合材料。

氟化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，既继承了石墨烯优异的力学性能，又因其表面存在大量的C—F而具有低表面能和片层间斥力大的优异性能[23-24]。研究表明，未经化学修饰的FG便可均匀分散到聚合物基体中，进而有效增强聚合物的力学和摩擦学性能[25-26]。然而，石墨烯等二维纳米材料作为填料增强TPU力学和摩擦学性能的研究表明，在纳米填料与TPU分子链之间建立较强的界面相互作用力是保证复合材料性能优异的关键因素[27]。本研究通过尿素修饰FG得到氨基化FG（AFG），使AFG片层表面不仅有大量的氟元素，而且有能与TPU分子链形成强氢键作用力的氨基官能团，从而保证了AFG可均匀分散于TPU基体中，并与TPU分子链之间形成较强的界面相互作用，进而探究TPU的力学和摩擦学性能的变化规律。

1 试验

1.1 AFG/TPU复合薄膜的制备

试验所用材料：氟化石墨（FGi），纯度>57%，临沂金仕达氟化工科技有限公司；N–甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；尿素，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；N,N–二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；热塑性聚氨酯（TPU），分析纯，西格玛集团有限公司；乙醇（95%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

AFG/TPU复合材料的制备过程主要分为3个步骤：氟化石墨烯的制备；氨基化氟化石墨烯的制备；氨基化氟化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料的制备。

FG的制备：称取0.2 g FGi加入到100 mL NMP溶液中，水浴加热至60 ℃，搅拌2 h。随后将混合溶液超声16 h，取上清液离心，并用蒸馏水洗涤超声，重复3次。收集离心得到的黑色粉末，并将黑色粉末在60 ℃条件下干燥24 h，成功制备得到FG。

AFG的制备：将20 mg FG和10 g尿素研磨混合均匀，而后将混合物加入三颈烧瓶中于150 ℃、氩气保护条件下反应4 h。然后加入适量蒸馏水至三颈烧瓶中，抽滤获得黑色样品。最后将黑色样品用蒸馏水和95%乙醇洗涤3次获得AFG。

AFG/TPU复合材料的制备：将一定量AFG加入到30 mL DMF溶液中超声2 h，每30 min振荡1次，然后加入1.5 g TPU继续超声3 h，并振荡至完全溶解。将上述溶液倒入模具（见图1）中，在60 ℃条件下干燥24 h，得到AFG/TPU复合薄膜。按照AFG在AFG/TPU复合薄膜中的质量分数（0、0.65%、1.30%、1.95%、2.60%、3.25%、3.90%）分别将AFG/TPU复合薄膜分别命名为TPU、0.65-AFG/TPU、1.30-AFG/TPU、1.95- AFG/TPU、2.60-AFG/TPU、3.25-AFG/TPU、3.90- AFG/TPU。

图1 哑铃形AFG/TPU复合材料的标准尺寸（单位：mm）

1.2 性能测试及组织观察

1）通过X射线光电子能谱仪（XPS）分析FG、AFG粉体元素组成和化学键以及二者之间的差异。使用扫描电子显微镜（SEM）观察TPU、FG/TPU、AFG/TPU复合薄膜表面磨痕及断面形貌。通过透射电子显微镜（TEM，FEI F30）和原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）对FG、AFG粉末的微观结构、表面形貌和片层厚度等进行分析。

2）使用万能材料试验机（SUST）对制备的AFG/TPU等复合薄膜进行力学性能测试，测试在室温下进行，测试速度为5 mm/min。通过SEM观察样品拉伸断面形貌。弹性模量=(/)/(∆/)，其中为拉伸应力，为横截面积，是初始长度，Δ为伸长量。

3）通过多功能摩擦磨损试验机（MFT-5000）对制备的TPU、AFG/TPU和FG/TPU复合薄膜进行摩擦学性能测试，测试条件：载荷为5 N，频率为3 Hz，时间为30 min。使用SEM观察复合薄膜表面的磨痕形貌。

2 结果及分析

2.1 AFG/TPU复合材料表征与分析

FG和AFG的微观结构、表面形貌和片层厚度如图2所示。由图2a、d可以看出，FG和AFG均为二维片状结构，且具有较大的横向尺寸。在TEM高能电子束照射下，FG（图2b）与AFG（图2e）均较为透明，说明FG和AFG片层厚度较小，但FG和AFG片层的边缘轮廓形貌表明，FG和AFG片层不是单层碳原子结构，而是多层结构。同时，FG和AFG的表面微观结构变化较小，说明氨基化处理并未改变FG的表面形貌。进一步利用AFM对FG（图2c）和AFG（图2f）的片层厚度表征发现，剥离制备的FG厚度约为4.28 nm，AFG的厚度约为4.89 nm，说明FG和AFG均为多层结构，且氨基化修饰为分子级修饰。因此，通过溶剂插层和超声处理，具有较大厚径比（厚度与横向尺寸的比值）的FG二维纳米片状材料被成功制备。具有较大厚径比和二维纳米片状结构是AFG可以作为TPU纳米填料的基本保证。

图2 FG和AFG的SEM（a、d）、TEM（b、e）和AFM（c、f）形貌

Raman图谱（图3a）中，FG和AFG均在1 350 cm–1和1 579 cm–1位置处分别出现了明显的D峰和G峰，其中FG的D/G=1，AFG的D/G=1.15。这说明经修饰后，AFG片层表面的缺陷增加，更有利于AFG与TPU分子链形成较强的相互作用力。由图3b可以看出，FG和AFG在XRD图谱中的相同位置处均有明显出峰，说明修饰后的AFG纳米片与FG相比具有相似的晶体结构，并且保持了FG固有的片层间距，保证了AFG作为纳米填料在TPU基体中不会发生明显团聚。

FGi、FG和AFG的XPS全谱图见图4。相比FGi的C、F含量，发现随着N、O元素的出现，FG和AFG中C、F元素含量有一定的下降。FGi含有C、F元素，FG含有C、F、O元素。O1s峰的存在表明以FGi为原料，通过插层和超声处理获得的FG被部分氧化。AFG中N1s在400 eV位置出峰，说明氟化石墨烯表面存在N元素，而N元素来自于修饰试剂尿素分子。对FG的C1s、AFG中C1s、N1s分别进行高分辨拟合，FG中C1s峰可以分为4个亚峰（284 .8、286.3、290.2、292  eV），对应于C元素不同的化学结合方式（C—C/C==C、C—O、C—F和CF2），说明FG中的C以C—C/C==C、C—F、CF2、C—O化学键结合。根据AFG中化合态的不同，可以将C1s峰拟合出5个拟合峰（284 .8、286.3、288、290.2、292 eV），对应C元素不同的化学结合方式（C—C/C==C、C—O、C—N、C—F和CF2）；AFG中N1s峰可以分为3个亚峰（397.1、398.3、400.2 eV）对应于N元素不同的化学结合方式[28]（—N—H—、pyridicnic N、—O==C—N）。FG和AFG表面的C和N元素的化学结合方式的差异说明，尿素分子与FG表面的C—F发生了化学反应，尿素分子成功化学修饰了FG，得到了表面氨基化的AFG。

图3 FG和AFG的拉曼光谱和XRD曲线

图4 FGi，FG，AFG的XPS全谱图（a）、FG的C1s谱（b）、AFG的N1s谱（c）、和AFG的C1s谱（d）

2.2 AFG/TPU复合薄膜力学性能分析

TPU、0.65-AFG/TPU、1.30-AFG/TPU、1.95-AFG/ TPU、2.90-AFG/TPU、3.25-AFG/TPU、3.90-AFG/TPU复合薄膜的光学照片如图5所示。纯TPU为无色透明薄膜，由于AFG为黑色粉末，因此当AFG作为纳米添加剂填充在TPU中时，随着AFG质量浓度的不断增加，TPU的颜色逐步变黑，且未发生团聚现象。由于AFG表面有大量C—F，导致AFG可以均匀分布于TPU基体中，从而使得AFG/TPU复合材料呈现均匀的黑色。

图5 TPU（a）、0.65-AFG/TPU（b）、1.30-AFG/TPU（c）、1.95-AFG/TPU（d）、2.90-AFG/TPU（e）、3.25-AFG/TPU（f）、3.90-AFG/TPU（g）、3.25-FG/TPU（h）复合薄膜的光学照片

纯TPU与不同质量浓度的AFG/TPU复合薄膜的应力应变曲线与弹性模量如图6a、b所示。应力应变曲线的变化趋势表明，TPU及TPU复合材料均具有韧性。随着AFG的加入，复合材料的拉伸强度呈先增大、后减小的趋势。当AFG的质量分数为3.25%时，AFG/TPU复合薄膜的拉伸强度达到最大。继续增加AFG的浓度，弹性强度减小。AFG作为纳米填料可以显著增强TPU的力学性能。3.25-AFG/TPU复合薄膜的拉伸强度和弹性模量分别为5.97、0.72 MPa，较纯TPU（2.51、0.09 MPa）分别增加了137.8%和700%。TPU、3.25-FG/TPU和3.25-AFG/TPU的应力应变曲线如图6c、d所示。当FG作为纳米填料，且质量分数为3.25%时，3.25-FG/TPU复合薄膜的拉伸强度和弹性模量分别为4.37、0.49 MPa，较纯TPU分别增加了74.1%和444.4%。比较3.25- AFG/TPU和3.25-FG/TPU复合薄膜的力学性能发现，3.25-AFG/ TPU复合薄膜的拉伸强度和弹性模量较3.25-FG/TPU分别增加了36.6%和46.9%。因此，FG和AFG均可作为纳米填料提高TPU的力学性能，但AFG是较FG更佳的纳米填料。这是因为AFG能与TPU分子链之间存在范德华力，而且其表面的氨基促使AFG与TPU分子链之间存在较强的氢键作用力，从而更有效地增强了AFG与TPU基体界面的相互作用，使得应力可以从TPU基体转移到AFG表面，最终有效增强了TPU的力学性能。

对比TPU（图7a）、3.25-FG/TPU（图7f）和3.25-AFG/TPU（图7h）的拉伸断面可以发现，纯TPU较平整，随着AFG含量增加，使TPU断面有蜂窝状微裂纹出现。当AFG的质量分数为3.25%时，3.25-AFG/TPU复合薄膜拉伸断面出现蜂窝状微裂纹，同时出现了拉丝现象。当AFG质量分数为3.90%时，蜂窝状减小，说明添加AFG作为填料可以明显提升TPU力学性能。当AFG质量分数过大时，提升TPU的力学性能效果减弱。应力可以从TPU分子链传递到AFG表面，AFG起到了分散应力的作用。断面形貌的变化进一步说明AFG与TPU基体之间有较好的界面相容性和相互作用。

2.3 AFG/TPU复合材料摩擦学性能分析

AFG/TPU复合材料摩擦系数随时间的变化曲线如图8a所示。可以看出，随着AFG质量浓度的不断增加，AFG/TPU复合材料的摩擦系数增大。由图8b可知，在AFG的质量分数为3.25%时，AFG/TPU复合材料的磨损体积最小。由图8c、d可知，FG和AFG的加入使复合材料的摩擦系数变大，磨损体积减小，与3.25-FG/TPU复合材料相比，3.25-AFG/TPU复合材料的摩擦系数较低，且磨损体积更小。TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU复合材料的表面粗糙度如图9所示，其中纯TPU的表面粗糙度为0.70 µm，3.25-FG/TPU的表面粗糙度是3.23 µm，3.25-AFG/TPU的表面粗糙度是2.12 µm。AFG/TPU复合材料的摩擦系数随着AFG的加入而变大，是因为AFG的加入使TPU表面粗糙度增大，TPU表面形成大量的小凸起，阻力增大，使摩擦系数变大。

图6 AFG/TPU（a、b）和FG/TPU（c、d）复合薄膜应力应变曲线和弹性模量

图7 不同复合材料断面扫描电镜图

图8 TPU、AFG/TPU、3.25-FG/TPU和3.25-AFG/TPU复合材料的摩擦系数和磨损体积

图9 复合材料表面粗糙度

TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU的摩擦系数、磨损体积、磨损率和表面粗糙度见表1。纯TPU、3.25-FG/TPU、3.25-AFG/TPU复合材料的磨损体积分别为0.56、0.42、0.18 mm3。在相同载荷条件下，TPU的磨损率为5.18×10–2mm3/(N·m)；3.25-FG/TPU的磨损率为3.89×10–2mm3/(N·m)，较TPU减小了24.9%；3.25-AFG/TPU的磨损率是1.67×10–2mm3/(N·m)，较TPU减小了67.8%。说明FG和AFG作为纳米添加剂，加入到TPU中，可以有效地降低磨损损耗，但与FG相比，AFG作为纳米添加剂，使得AFG/TPU复合材料的抗磨损性能更佳。

表1 摩擦学性能

Tab.1 Tribological properties

如图10所示，TPU复合材料磨痕的尺寸随AFG添加量的变化而变化。对比图10a、e可以发现，与纯TPU的磨痕宽度相比，3.25-AFG/TPU复合材料磨痕宽度明显减小，这进一步说明TPU中加入适量AFG可以有效增强TPU的抗磨损性能。TPU和AFG/ TPU复合材料的磨痕均显示出明显的塑性形变，塑性形变是由TPU分子链抵抗摩擦剪切力而产生的，即TPU的机械强度越高，越有利于抵抗摩擦剪切力，进而降低磨损率。3.25-AFG/TPU复合材料具有最佳的力学性能，从而使得具有最佳的摩擦学性能。

综上所述，由于AFG不仅保持了FG良好的分散性，使得其可以均匀分散在TPU基体中，而且表面氨基更赋予了AFG与TPU分子链形成氢键作用力的能力，进而使得拉伸应力和摩擦剪切力可以通过TPU分子链传递到AFG纳米材料表面，最终有效增强了TPU的抗拉伸强度和耐磨损性能。

图10 不同复合材料磨痕的扫描电镜形貌

3 结论

本文研究了不同质量分数AFG作为添加剂时对TPU力学和摩擦学性能的影响规律。结果表明，3.25-AFG/TPU复合材料的拉伸强度为5.97 MPa，较TPU的拉伸强度（2.51 MPa）增加了137.8%；3.25- AFG/TPU复合薄膜的磨损率为1.67×10–2mm3/(N·m)，较TPU的磨损率（5.18×10–2mm3·N–1·m–1）降低了67.8%。比较了FG和AFG分别作为纳米填料时对TPU力学性能与摩擦学性能的影响规律，发现3.25- AFG/TPU力学性能和摩擦学性能均优于3.25- FG/TPU。这是因为AFG不仅可以均匀分散到TPU基体中，而且可以与TPU分子链形成氢键作用，从而增强AFG与TPU界面的相互作用，最终增强了TPU的力学性能和抗磨损性能。

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Preparation and Properties of the Amino-modified Fluorinated Graphene Enhanced Thermoplastic Polyurethane

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(Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013, China)

The paper aims to prepare the amino-modified fluorinated graphene/thermoplastic polyurethane composites to further improve the comprehensive properties of thermoplastic polyurethane (TPU). In this paper, amino-modified fluorinated graphene (AFG) is obtained by modifying urea molecules on the surface of fluorinated graphene (FG) by nucleophilic substitution reaction. Using AFG as filler, a series of amino-modified fluorinated graphene/thermoplastic polyurethane (AFG/TPU) composite films with different mass concentration are acquired. The surface morphology and lamellar thickness of FG and AFG nanosheets are analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Diffractometer (XRD) and Raman Spectrometer (Raman) are used to identify the distribution of elemental changes, crystal type structure and substance composition of FG and AFG nanosheets. The mechanical and tribological properties of AFG/TPU composite films are tested by universal material testing machine and multifunctional friction and wear testing machine. AFG is obtained after the nucleophilic substitution reaction between urea molecules and the C-F bond on FG surface, which makes AFG lamellar surface not only have a large number of fluorine elements, but also have amino functional groups that can form hydrogen bond force with TPU molecular chain, thus, ensuring that AFG can be evenly dispersed in TPU matrix. The tensile strength of 3.25-AFG/TPU composite film is 5.97 MPa, which is 36.6% higher than that of 3.25-FG/TPU composite film (4.37 MPa). Compared with pure TPU, which tensile strength is 2.51 MPa, the tensile strength of 3.25-AFG/TPU composite film is increased by 137.8%. The wear volume of pure TPU is 0.56 mm3, and that of 3.25-FG/TPU composite is 0.42 mm3, the wear volume is decrease by 25% than pure TPU. The wear volume of 3.25-AFG/TPU composite is 0.18 mm3, compared with pure TPU, the wear volume of 3.25-AFG/TPU is reduce by 67.8%. The wear rates of 3.25-AFG/TPU composite films is 1.67×10-2mm3/(N·m), compared with the wear rate of TPU (5.18×10-2mm3·N-1·m-1), it decreased by 67.8%. When AFG is used as nano filler, AFG with mass fraction of 3.25% is the best addition, which can effectively enhance the mechanical and tribological properties of TPU. FG and AFG are used as nano fillers respectively, it is found that the mechanical and tribological properties of 3.25-AFG/TPU are better than 3.25-FG/TPU, on account of AFG maintains good dispersion of FG, which makes it uniformly dispersed in the TPU matrix, and the surface amino group gives the AFG and the TPU molecular chain to form hydrogen bonding force, so that the tensile stress and friction shear force can be transmitted to the AFG nanomaterial surface through the TPU molecular chain, and ultimately effectively enhance the TPU of tensile strength and wear resistance. The micro-morphological analysis of the composite tensile section shows that the stress can be transmitted from the TPU molecular chain to the AFG surface, and the AFG plays a role in a dispersion stress. Wear surface analysis indicates that the wear mechanism of TPU and AFG/TPU composite film is mainly fatigue wear. Therefore, the AFG nanosheets enhance the interaction between AFG and TPU matrix, which ultimately not only improves the TPU of mechanical property, but also the TPU of tribological property can be enhanced.

thermoplastic polyurethane; amino-modified fluorinated graphene; mechanical properties; friction coefficient; wear volume

2021-09-12；

2021-11-17

WANG Mei-gui (1993-), Female, Postgraduate, Research focus: tribological properties of polymers.

叶相元（1987—），男，博士，副教授，主要研究方向为聚合物摩擦学性能。

YE Xiang-yuan (1987-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: tribological properties of polymers.

王梅桂, 王湘玲, 叶相元. 氨基化氟化石墨烯增强热塑性聚氨酯的制备与性能研究[J]. 表面技术, 2022, 51(9): 141-150.

TB332

A

1001-3660(2022)09-0141-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–12；

2021–11–17

国家自然科学基金（51805007）；陕西省青年创新团队建设科研计划项目（21JP004）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51805007) and Youth Innovation Team Foundation of Shaanxi Provincial Department of Education (21JP004)

王梅桂（1993—），女，硕士研究生，主要研究方向为聚合物摩擦学性能。

WANG Mei-gui, WANG Xiang-ling, YE Xiang-yuan. Preparation and Properties of the Amino-modified Fluorinated Graphene Enhanced Thermoplastic Polyurethane[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 141-150.

责任编辑：刘世忠