PTA 氧化残渣气化脱羧制备芳烃研究

王云亮，付帅明，张玲玲，余逸梵，黄正梁,3，阳永荣,3

1.中国石化扬子石油化工有限公司化工厂，江苏 南京 210048；

2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；

3.浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江 杭州 310027

精对苯二甲酸（PTA）氧化残渣是精制对苯二甲酸工艺中由二甲苯氧化单元所产生的固体废弃物，主要组分为芳香酸，如苯甲酸、对/间/邻苯二甲酸，此外还有少量钴锰催化剂以及二甲苯氧化中间产物和副反应产物等其他杂质[1-2]。目前处理PTA 氧化残渣的方法主要采用焚烧或掩埋法，该方法不仅处理成本高，浪费了残渣中的有机酸资源，而且危害环境[1,3]；也可利用物性差异将残渣中钴锰金属、苯甲酸和苯二羧酸混合物分别分离回收，该方法中回收的苯二羧酸混合物利用价值不高，再精制的成本较高[4-5]；或者将残渣中芳香酸催化脱羧制备芳烃，该方法可适用于不同芳香酸组成的残渣，且所得芳烃混合液易于进一步分离精制[2]，尤其是该方法还可以利用芳香酸的升华挥发特性将残渣气化后进行催化脱羧反应[6]，避免了液相进料脱羧反应中溶剂的使用、难溶、毒化、能耗等问题，同时在残渣气化灰分中富集、回收钴锰，对资源有效利用和环境保护有十分重要的意义，同时又能获得较高的经济效益。

在芳香酸脱羧催化剂的研究中，对具有较强脱氧能力的ZSM-5 分子筛研究较多。Mortensen 等[7]发现，对多数高含氧量（如羧基、酮和醚）的生物质及其衍生物，ZSM-5 分子筛催化其热解所得的产物中芳烃和烯烃的收率最高，ZSM-5 对羧基及酮基的强脱氧能力可促进脂肪酸如油酸、棕榈油向烃类的转化。Du 等[8]发现ZSM-5 在适宜的条件下能将对苯二甲酸完全脱羧生成富含苯的有机油相。Al-Asadi 等[9]的研究表明，羧酸化合物在Ni/ZSM-5 催化下进一步分解生成CO 和CO2，且CO 和CO2浓度随脱羧反应温度升高而增加。Veksha 等[10]利用负载Fe2O3的ZSM-5 分子筛将芳香酸完全脱氧得到苯乙酮、苯酚和苯的液相产物。ZSM-5 分子筛可通过改性进一步提高其催化性能。徐天宇等[11-12]发现，当Zn 物种的负载量较低时，ZSM-5 分子筛能依然保持其原有的结构，与未改性的ZSM-5 分子筛相比，提高了脂肪酸（油酸、棕榈油）液体产物中芳香烃的比例。

以上研究表明，ZSM-5 分子筛具有很强的脱羧能力，但其应用于PTA 氧化残渣气化脱羧制备芳烃的研究还未见报道。为了资源化利用PTA 氧化残渣，本研究利用自建的气化-催化转化考评装置优选出对PTA 氧化残渣具有高脱羧活性的ZSM-5 分子筛，并采用浸渍法引入对芳烃生成有益的Zn 物种，考察Zn 负载量对分子筛结构、酸性位点和对芳香酸脱羧性能的影响，并对PTA 氧化残渣在气化催化脱羧过程的工艺条件进行了优化，以期得到脱羧活性和目的产物选择性更高的催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的制备：取硅铝比分别为27，46和200（物质的量比）的ZSM-5(27)，ZSM-5(46)和ZSM-5(200)分子筛粉末在20 MPa下压片成型，破碎后筛分至20～40目（0.38～0.83 mm），在500 ℃的马弗炉中焙烧3 h，降温至80℃左右趁热装入玻璃样品瓶密封干燥保存。

Zn/ZSM-5 分子筛的制备：取ZSM-5(27)分子筛粉末在20 MPa 下压片成型，破碎后筛分至20～40 目（0.38～0.83 mm），在500 ℃的马弗炉中焙烧3 h，然后置于120 ℃烘箱中干燥3 h。配制一定浓度的硝酸锌溶液，然后用等体积浸渍法将锌物种引入焙烧干燥后的分子筛，静置12 h 后放入120 ℃烘箱烘干12 h，再在500 ℃的马弗炉中焙烧3 h，制得Zn 的质量分数为0.5%～5.0%的负载分子筛x%-Zn/ZSM-5，x%代表催化剂中负载Zn 的质量分数。

1.2 催化剂性能评价

气化脱羧考评装置流程如图1 所示。

图1 气化脱羧装置流程Fig.1 Experimental setup for gasification and decarboxylation

实验所用PTA 氧化残渣成分主要有水、苯甲酸（BA）、对甲基苯甲酸（PT）、对苯二甲酸（TPA）、邻苯二甲酸（OPA）、间苯二甲酸（IPA）、其他挥发分（Vother）、不挥发有机碳（FCad）和燃烧灰分（Aad），具体组成见表1。分子筛和其它催化剂在实验前均经过马弗炉500 ℃焙烧处理3 h，粉体均压片敲碎，并筛分至20～40 目（0.38～0.83 mm）。

表1 实验所用PTA 氧化残渣原料组成Table 1 Components of PTA oxidation residue as raw materials used in the experiment

每次反应将1.0 g 分子筛催化剂置于反应管中，进料前先用氮气吹扫20 min，氮气流量为500 mL/min，气化炉温度为400 ℃。调节气化炉及反应器内催化剂床层温度达到设定温度后，用螺杆将5～20 g PTA 氧化残渣粉末送入气化炉。残渣受热产生的气相组分随氮气通向固定床反应器进行脱羧反应，所得脱羧产物冷凝捕集于串联吸收瓶中，而残渣受热后的固体灰分在气固分离罐中因重力与气态组分分离。进料结束后，氮气继续吹扫30 min，收集气体产物。计算原料组分i的转化率和产物j的收率（即产物j与PTA 氧化残渣粉的质量之比）。

1.3 分析方法

PTA 残渣及催化剂的热重分析采用Mettler TOLEDO TGA/DSC3+型热重分析仪测定；催化剂的物相分析采用X'Pert PW3050/60 型X 射线衍射仪（XRD）测试，辐射源为Cu-Kα，扫描2θ为5°～70°；催化剂物理结构性质采用低温N2吸附脱方法进行测量，仪器为美国康塔仪器公司Autosorb-iQ，测试条件为催化剂样品在350 ℃的高真空条件下预处理12 h，然后在液氮（-196 ℃）下测定，比表面积（SBET）、总孔容（V）用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算，微孔性质采用t-plot 法计算；分子筛的酸强度及分布也在美国康塔仪器公司Autosorb-iQ NH3仪上通过程序升温脱附测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂硅铝比对催化脱羧性能的影响

选择ZSM-5 催化剂为1.0 g，设定气化温度为400 ℃，脱羧温度为520 ℃，压力为0.1 MPa，重时空速（WHSV）为6.0 h-1，氮气流量为500 mL/min，考察了不同硅铝比ZSM-5 分子筛催化PTA 残渣脱羧转化芳香酸的性能，结果如表2 所示。

表2 ZSM-5 分子筛催化PTA 残渣脱羧转化芳香酸的性能Table 2 Performance of decarboxylation to aromatics from PTA oxidation residue catalyzed by ZSM-5 zeolites

由表2 可知，在不同硅铝比ZSM-5 分子筛催化时IPA 转化率均接近100%，BA 和TPA 的转化率随着分子筛硅铝比的增大而减小。这是因为对同系列未改性的ZSM-5 商业分子筛而言，硅铝比越低，总酸量越多，酸性位越多，裂化能力越强，因此随着催化剂硅铝比的增大，酸含量减少，转化率减小。虽然残渣组分复杂，且其中的芳香酸催化脱羧反应复杂，但由表2 可知，不同硅铝比ZSM-5 分子筛上所得的催化产物相似，都是苯、甲苯、二苯甲酮和联苯等（见图2）。当硅铝比为27 时，即使芳香酸的转化率很高，但所得苯的收率偏低，仅为21.2%，可能是由于未改性的ZSM-5 分子筛催化剂将芳香酸催化形成了不被常温甲醇溶液吸收的不凝气CO/CO2。ZSM-5（27）对PTA 气化产物催化转化率整体较高，以其为基体进一步改性优化，利用浸渍法负载不同含量Zn 物种，以期望提高苯的收率。

图2 ZSM-5 分子筛催化PTA 残渣脱羧反应路径Fig.2 Decarboxylation reaction paths of PTA residue catalyzed by ZSM-5 zeolite

2.2 Zn 负载量对催化剂物性及脱羧性能的影响

2.2.1 Zn 负载量对催化剂晶体结构的影响

Zn 负载的ZSM-5 分子筛X 射线衍射图谱见图3。由图3 的XRD 谱图可知，负载量为0.5%至5.0%的Zn 改性ZSM-5 分子筛在7.8°，8.7°，22.3°，23.8°和24.3°处均有原分子筛的特征谱峰出现，保持了ZSM-5 的MFI 型拓扑结构，这表明实验范围内的负载量并未明显破坏ZSM-5 的晶体结构。此外，XRD谱图中并没有ZnO 在31.8°和34.5°处的特征峰，表明ZnO 分散较均匀。2θ为7°～10°处分子筛相对结晶度随负载量的增加有较明显的降低，这是由于随着Zn 负载量的增加，负载物会沉积在ZSM-5 分子筛表面和部分孔道中，又可能存在小部分呈酸性的硝酸锌对ZSM-5 分子筛骨架的破坏（主要是出现在3.0%-Zn/ZSM-5 和5.0%-Zn/ZSM-5 两种改性分子筛中）[12]。

图3 不同Zn 负载量的ZSM-5 分子筛XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 with different Zn content

2.2.2 Zn 负载量对催化剂孔道结构的影响

由表3 可知，ZSM-5 分子筛的总比表面积会随着Zn 含量的增加而降低，且主要由微孔比表面积下降引起。这说明随着负载量的增大，以硝酸锌前驱体引入的Zn 物种会造成分子筛微孔含量的减少。

表3 不同Zn 负载量ZSM-5 分子筛的孔道性质Table 3 Textural properties of ZSM-5 zeolites with different Zn content

2.2.3 Zn 负载量对催化剂酸性位的影响

图4 所示为ZSM-5 及负载分子筛的NH3-TPD 图谱。图4 中，ZSM-5 分子筛上的弱酸性位、中强酸性位和强酸性位在NH3-TPD曲线对应的脱附峰分别为240～260，300～350 和490～510 ℃[13]。由表4 可知，随着ZSM-5 分子筛中Zn 物种负载量逐渐增加，分子筛的强酸量有着明显的降低，并生成当量的中强酸，但分子筛中总酸量变化较小。安志远等[12-13]认为锌物种覆盖了部分骨架铝，替代分子筛上强Brønsted 酸性位，形成新的Zn2+-Lewis 中强酸。当负载量为5.0%时，强酸量有一定上升，而中强酸生成量有所降低，这可能是浸渍液浓度大，分散性不好所致。

图4 不同催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.4 NH3-TPD patterns of different catalysts

表4 不同锌负载量ZSM-5 分子筛酸性位分布Table 4 The distribution of acid sites of modified ZSM-5 zeolites with different Zn content

2.2.4 Zn 负载量对催化脱羧性能的影响

在Zn 改性ZSM-5 分子筛催化剂为1.0 g，气化温度为400 ℃，脱羧温度为520 ℃，压力为0.1 MPa，重时空速（WHSV）为6.0 h-1以及氮气流量为500 mL/min 的条件下，考察了Zn 负载量对PTA 残渣脱羧转化反应的影响，结果见图5。

图5 Zn 负载量对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.5 Effect of Zn amount on aromatic acids conversion and product yield

由图5 可看出，不同负载量的Zn/ZSM-5 分子筛对芳香酸均具有较好的转化效果。其中IPA 的转化率均接近100%，但BA 转化率随着Zn 负载量增加略有降低，当Zn 负载量增至5.0%时BA 转化率为97.8%，而TPA 的转化率则随着Zn 负载量的增加而增大，当Zn 负载量为5.0%时TPA 转化率接近100%。同时，用Zn 改性ZSM-5 分子筛使得苯的质量收率增大，当Zn 负载量从0 增加到1.0%时，苯的质量收率从21.2%上升到27.1%，但进一步增加Zn 负载量反而使苯的质量收率略有下降，Zn 负载量为5.0%时的苯质量收率为25.9%。

结合Zn 负载催化剂孔道结构及酸性位分析可知，虽然Zn 负载量在增加，但分子筛中的强酸及中强酸的整体含量变化幅度较小，而中强酸性位与强酸性位性质较为相似，均具有对苯羧酸的脱羧转化能力，因此基本保持了分子筛的转化性能。然而Zn 的引入降低了强酸性位的数量，降低了强酸的裂化反应性能，使得更多的羧酸在较为温和的中强酸性位上转化，促使催化反应生成更多的大分子液相产物[12,14]，因此苯的质量收率逐渐增大，并在Zn 负载量为1.0%时达到最大值（27.1%）。当Zn 的负载量继续增大时，过多的Zn 物种会覆盖酸性位点，逐渐堵塞微孔孔道，导致比表面积以及孔容都明显降低，使得分子筛的酸转化活性降低。文献研究表明，Zn 物种经浸渍法引入ZSM-5 分子筛后，主要以ZnO 或Zn2+两种形态存在，其中负载量较低时，以Zn2+形态为主，当负载量较大时，以ZnO 形态为主[15]。当锌负载量达到5.0%时，过多的Zn 物种在分子筛表面形成团聚状态的ZnO，虽然ZnO有一定的脱羧能力，可以使BA 及TPA 转化，一定程度上弥补了因酸性位被覆盖降低的转化性能，但与ZSM-5 相比，ZnO 对TPA 的脱羧能力更强而对BA 的脱羧转化能力较差，因此 BA 的转化率有轻微的下降，含量较少的TPA 转化率有明显的上升。

当Zn 负载量为1.0%，改性催化剂拥有较高的芳香酸转化率以及最大的苯质量收率，且表面Zn物种不易团聚导致催化剂活性下降。故1.0%Zn-ZSM-5 催化剂拥有最佳催化脱羧性能，后续将利用其探究催化脱羧最佳反应条件。

2.3 催化脱羧反应工艺条件优化

2.3.1 催化脱羧反应温度的影响

在1.0%-Zn/ZSM-5 分子筛为1.0 g，气化温度为400 ℃，压力为0.1 MPa，WHSV为6.0 h-1以及氮气流量为500 mL/min 的条件下，脱羧温度对芳香酸转化率及产物收率的影响如图6 所示。由图6 可看出：IPA 在460 ℃时已经转化完全；BA 在460 ℃时转化率为87.5%，500 ℃下才转化完全；而TPA在460 ℃时转化率仅为61.3%，需在540 ℃下可转化完全。当脱羧温度从460 ℃升至500 ℃时，苯的质量收率从24.6%增大至26.9%，继续升高脱酸温度，苯的质量收率基本稳定在27%左右。产物收率随温度的变化相对较小，这是由于气化产物中BA 及IPA 占比较大，且BA 及IPA 在460 ℃时已有很高的转化率，高温主要影响TPA 的转化，但由于原料中TPA 含量较小，因此对质量收率影响较小。

图6 脱羧温度对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.6 Effect of decarboxylation temperature on aromatic acid conversion and product yield

2.3.2 催化脱羧反应重时空速的影响

本研究所用残渣中TPA 含量较低，在BA 基本完全脱羧转化时，TPA 即使未完全转化其剩余质量分数也只有0.40%左右，因此催化工艺中并不需要过度提升温度使TPA 完全脱羧。在1.0%-Zn/ZSM-5分子筛为1.0 g，气化温度为400 ℃，脱羧温度为500 ℃，压力为0.1 MPa 以及氮气流量为500 mL/min的条件下，WHSV对芳香酸转化率及产物收率的影响如图7 所示。由图7 可看出，在WHSV为8.0 h-1时IPA 已转化完全；当WHSV从8.0 h-1减小为6.0 h-1时，BA 转化率从92.5%提升至100%；随着WHSV减少至4.5 h-1，TPA 转化率达到98.3%。当WHSV为8.0 h-1时苯的质量收率最低，这是由于此时原料的转化率最低；当WHSV为6.0 h-1时苯及甲苯的质量收率最大，分别为26.9%和2.53%；WHSV继续降低至3.0 h-1，苯及甲苯的质量收率分别降低至26.1%和1.85%，联苯的质量收率却达到实验范围内的最大值（2.1%）。这可能是由于ZSM-5 的强芳构化能力使得产物中单环芳香烃上的支链在较长的停留时间下深度芳构化反应转化为苯环，形成了更多的联苯类产物，使得单环芳香烃产率减小[16]。

图7 WHSV 对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.7 Effect of WHSV on aromatic acids conversion and product yield

综合以上实验结果可知，利用1.0%Zn 改性ZSM-5 催化剂催化PTA 残渣气化产物脱羧，在脱羧反应温度500 ℃，WHSV为6.0 h-1时，具有较高的芳香酸转化率，其中BA 和IPA 转化率均为100%，TPA 转化率达到90%以上，以及最大的目标产物质量收率，苯和甲苯的质量收率分别为26.9%和2.53%。

3 结 论

考察了不同硅铝比ZSM-5催化剂对PTA氧化残渣气化产物脱羧性能的影响，结果表明ZSM-5（27）催化转化率整体较高，以其为基体进一步改性优化，研究了Zn 负载量对催化剂物性及脱羧性能的影响，并优化了PTA 氧化残渣在气化催化脱羧过程的工艺条件。结果表明，随着Zn 负载量的增加，其改性分子筛的比表面积、孔容略微减小，但Zn 物种的引入使原ZSM-5 分子筛的强酸位点转变成了中强酸位点，进而促使苯的质量收率增大。当使用1.0%的Zn/ZSM-5 分子筛，在脱酸温度为500 ℃，WHSV为6.0 h-1时，具有较高的催化转化率以及最大的目标产物质量收率，其中BA 和IPA 转化率均为100%，TPA 转化率达到90%以上，苯和甲苯的质量收率分别为26.9%和2.53%。