常温羰基硫水解催化剂的制备及水解性能

2022-08-13贾银娟高焕新

化学反应工程与工艺 2022年3期

贾银娟，王灿，吴双，高焕新

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

从天然气、煤、石油制取的工业原料中，通常会含有硫杂质，硫杂质的存在会导致下游催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，硫中毒问题成为严重制约生产的瓶颈[1]。此外，未脱除干净的硫杂质会随着生产的进行进入下游产品中，从而带来一系列的环境和健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫化物对于保护下游装置的主催化剂活性同时提高下游产品的品质具有非常重要的意义。

以炼油厂气分装置分离生产的丙烯为例。由于丙烯的沸点（-47.7 ℃）与H2S（-60.4 ℃）以及羰基硫（COS，-50.3 ℃）的沸点较为接近，气分装置产出的丙烯中会含有一定量的H2S 和COS，而且丙烯的杂质硫含量由于原油产地的不同差异较大。对于硫含量较低的原料，可以通过脱硫精制剂一步脱硫；对于硫含量较高的原料，一般需要经过多级精制单元进行净化处理[2]。脱除COS 的方法有吸附法、加氢转化法和水解法等[3]。水解法因具有反应条件温和、副反应少和能耗相对较低等优势，成为研究者关注的热点[4-8]。目前性能较好的COS 水解催化剂主要是负载型催化剂。COS 水解反应方程式为：

关于该反应的机理有不同的理论[4-7]。George[5]提出的“碱催化协调机理”理论认为，水解催化剂表面上的OH-离子和水及COS 产生了偶极作用，从而将COS 吸附在催化剂表面上。这一理论逐渐被更多的研究人员接受，Fiedorow 等[6]利用Eley-Rideal 模型解释了这一理论，见式（2）～式（5）。

COS 水解催化剂通常以活性炭、Al2O3和TiO2等为载体，通过碱金属、碱土金属和过渡金属改性，使催化剂表面负载碱性活性中心从而实现催化水解[8-12]。开发活性高、寿命长的常低温水解催化剂是一个重要的研究方向。Al2O3是一种多孔结构的物质，其热稳定性、吸附性、表面活性和机械强度均较好，是低温水解催化剂的主要载体，但对于不同氧化铝载体对水解性能的影响报道较少。本工作选取不同的Al2O3基载体，通过浸渍法负载不同碱金属或过渡金属制备常温水解催化剂，并对催化剂水解性能进行研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用三种不同氧化铝基载体，三种载体均为成型载体，由不同工艺制备而成。R 为上海缘江化工生产的氧化铝载体，Y 为江苏奥特催化剂载体研究所生产的氧化铝载体，X 为自制的拟薄水铝石与13X混合成型的氧化铝载体。

用质量分数为15%的Na2CO3溶液浸渍氧化铝载体Y，120 ℃烘干，550 ℃焙烧，得到碱金属负载的水解催化剂Y-Na。分别用质量分数为10%，15%和20%的K2CO3溶液浸渍氧化铝载体Y，120 ℃烘干，550 ℃焙烧，得到不同碱金属K 负载量的水解催化剂，记为Y-K-x，x为催化剂中碱金属K 的质量分数。

用一定浓度的过渡金属盐溶液[Zn(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O]浸渍Y-K，120 ℃烘干，550 ℃焙烧，得到不同过渡金属M（Zn，Cu，Ni 和Co）负载的Y-K 催化剂，记为Y-MK。

1.2 催化剂表征

粉末样品的物相结构分析采用RIGAKU 公司D/MAX 2550 VB/PC 型转靶X 射线多晶衍射仪（XRD），Cu 靶Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描步长为0.02°。样品的N2吸附-脱附等温线在Micromeritics TriStar 3000 型吸附仪上测定，样品在300 ℃真空条件下脱气2 h，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算样品的比表面积，根据相对压力为0.99 时的氮气吸附量计算样品总孔容。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）在天津市鹏翔科技有限公司的PX200A 型程序升温热脱附装置上测试，催化剂磨成粒径为20～40 目（0.38～0.83 mm）的颗粒，称量0.3 g，载气为He，流速为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，催化剂在800 ℃处理1 h，随后降温到100 ℃吸附CO2，随后程序升温脱附。样品的活性组分含量通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测定。

1.3 催化剂性能评价

催化剂的性能评价在固定床反应器装置上连续进行。称取粒径为20～40 目（0.38～0.83 mm）催化剂样品2 g 置于反应器中，30 ℃下，以3 000 h-1的空速通入含有COS 浓度为1 000 μmol/mol 的氮气，尾气硫含量通过含硫化学发光检测器（SCD）的气相色谱检测，间隔1 h 取样。当出口气中COS含量大于1 μmol/mol 时，认为水解催化剂穿透，所用的时间称为穿透时间。

2 结果与讨论

2.1 催化剂载体对COS 水解性能的影响

载体的选择是负载型催化剂制备过程中的关键步骤之一，好的催化剂载体应具有足够的比表面积、良好的机械强度和耐热性。实验选用的三种Al2O3基载体的XRD 表征结果见图1。与标准图谱（PDF#46-1131 和PDF#38-0237）对比可以看出，R 型载体和Y 型载体均为常规Al2O3载体，X 型载体为含有X 型分子筛的Al2O3载体。三种载体的比表面积和孔容性质见表1。由表1 可知，Y 型载体与R 型载体具有更大的孔容，但比表面积较小；X 型载体因含有分子筛，因而孔容较小，且具有一定比例的微孔。

图1 不同Al2O3 基载体的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different Al2O3 based supports

表1 不同载体的比表面积、孔容和孔径Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of different supports

首先考察了三种载体催化COS 水解的性能，结果如图2 所示。从图2 可以看出，三种载体对COS水解都有一定的催化作用。当X 型Al2O3基载体催化COS 水解时，连续运行1.5 h 后，床层出口的COS 含量已接近5 μmol/mol，并且快速升高，水解催化剂已穿透；对R 型载体催化COS 水解时，运行3.5 h 时床层出口的COS 含量接近5 μmol/mol；而Y 型载体的穿透时间更长，运行约5.5 h 床层出口的COS 含量才接近5 μmol/mol。因为X 型载体中含有X 分子筛，其表面具有少量酸性中心，不利于以碱中心为活性位的COS 水解反应，而Y 型载体具有较大的孔容和孔径，有利COS 和H2O 的扩散和吸附，更有利于水解反应的进行，且大孔容载体可以负载更多的活性中心。因而选择Y 型Al2O3作为催化剂载体进行金属负载。

图2 不同载体催化COS 水解的性能Fig.2 Hydrolysis performance of COS over different supports

2.2 Y 载体负载不同碱金属催化剂的COS 水解性能

碱金属作为活性组分加入可以改善催化剂表面的碱性中心，提高催化剂的水解活性。以Y 为载体，分别负载Na 和K 两种碱金属，考察了负载不同碱金属催化剂（Y-Na，Y-K）的COS 水解性能，结果见图3。由图3 可看出，Y 型载体负载碱金属后，水解催化剂的穿透时间明显延长，水解性能得以改善；碱金属负载量相同的条件下，负载K 的催化剂穿透时间是负载Na 的3～4 倍。这是由于K 的原子半径大于Na 的，原子半径越大对应氧化物的碱性越强，越有利于水解反应的进行。

图3 不同催化剂催化COS 水解性能Fig.3 Hydrolysis performance of COS over different catalysts

2.3 碱金属K 的负载量对COS 水解性能的影响

用不同浓度K2CO3溶液浸渍Y 型氧化铝载体后制备得到了不同碱金属负载量的催化剂（Y-K-x），其物化性能见表2。由表2 可知，随着浸渍液溶度的提高，催化剂中碱金属K 的负载量从5.0%（质量分数）增加到10.1%，但催化剂的比表面积（SBET）和孔容（Vt）不断减小，因为过高的溶液浓度容易造成孔道堵塞。

表2 不同碱金属K 负载量催化剂的物化性能Table 2 Physicochemical properties of catalysts with different K loading

Y 型载体负载不同碱金属K 含量催化剂的CO2-TPD 曲线如图4 所示。从图4 可以看出，未负载K 的Y 型载体对CO2的吸附较弱，负载碱金属K 后，样品在210 ℃左右出现CO2脱附峰，其为弱碱性中心，同时在400 ℃左右出现弱的CO2脱附峰，为强碱性中心。随着K 负载量的增加，CO2脱附峰面积增加，表明碱性中心数量增加。210 ℃脱附峰位置向高温移动，说明弱碱性中心强度增加，400 ℃左右的CO2脱附峰没有增强。

图4 不同K 负载量催化剂的CO2-TPD 曲线Fig.4 CO2-TPD curves of catalysts with different K loading

图5 为不同碱金属K 负载量催化剂的COS 水解性能。由图5 可见，当Y 型载体负载了5.0%的K 金属后，催化剂的穿透时间从5 h 延长到了15 h；K 金属负载量增加到8.8%，则穿透时间增加到35 h；K 金属负载量继续增加到10.1%，穿透时间反而缩短，水解性能下降。这是由于负载适量的碱金属后，催化剂的弱碱性中心增加，水解性能增加，但当碱金属K 的负载量继续增加，样品的比表面积和孔容下降，载体孔道堵塞，阻碍了反应物与活性中心的接触，反应性能下降。

图5 不同K 负载量催化剂上COS 水解性能Fig.5 Hydrolysis performance of COS over catalysts with different K contents

2.4 过渡金属改性催化剂（Y-MK）的COS 水解性能

碱金属作为活性组分加入可以改善催化剂表面的碱性中心，过渡金属的加入可以进一步改善碱性中心的电荷分布，提高催化剂的水解活性。用不同过渡金属（Zn，Cu，Co 和Ni）对性能较好的碱金属负载催化剂（Y-K-8.8）进行了改性，考察了过渡金属改性催化剂Y-MK 的COS 水解性能，结果见图6。由图6 可见，过渡金属Ni 或Co 改性后催化剂的穿透时间增加并不明显，过渡金属Zn 或Cu改性后，催化剂穿透时间明显增加，Zn 改性的催化剂效果最好，出口COS 浓度小于1 μmol/mol 的运行时间可达64 h。

图6 不同过渡金属改性催化剂的COS 水解性能Fig.6 Hydrolysis performance of COS over Y-MK

图7 给出了过渡金属Zn 改性催化剂（Y-ZnK）的CO2-TPD。由图7 可见，与只负载碱金属K 催化剂（Y-K）相比，再负载过渡金属改性后，催化剂在210 ℃左右的CO2脱附峰面积进一步增大，说明弱碱中心数量继续增加；在170 ℃处出现脱附峰，这可能是由于过渡金属的碱性弱于碱金属，脱附峰向低温移动；在460 ℃左右出现强碱性中心，这可能是由于Zn 的加入改变了K 的电荷分布，形成强的碱性中心。上官炬等[13]认为COS 水解过程的活性中心主要是弱碱性中心，而过渡金属Zn 改性后催化剂的弱碱中心增加，因此具有更优的水解性能。

图7 Y 载体负载不同金属样品的CO2-TPD 曲线Fig.7 CO2-TPD curves of Y-support with Zn and K loading

2.5 反应体系杂质对COS 水解性能的影响

H2O，H2S 和CO2经常会伴随COS 存在于化工原料中，它们的存在会影响COS 的水解性能。系统中不同水含量时Y-ZnK 催化COS 水解反应性能见图8。由图8 可以看出，当系统不含水时，前10 h运行期间COS 仍保持了较高的水解转化率，出口没有检测到COS。这是由于水解催化剂本身含有一些结合水，少量的水可以保证COS 在最初阶段具有较高的水解活性，但这些结合水含量有限，随着反应的进行，催化剂内部的结合水反应并消失，水解活性也会下降。当水含量为2 000～8 000 μmol/mol，即H2O 与COS 物质的量之比为2:1～8:1，催化剂可以维持较好的稳定性。当系统的水含量增加到15 487 μmol/mol 时，出口COS 浓度快速增加，催化剂活性快速下降，因为过多的水会和COS 形成竞争吸附，抑制COS 的水解转化，而且过多的水会在催化剂表面形成一层水膜，阻止COS 向水解中心扩散，抑制水解反应的进行[2]。因而，较优的水含量为2 000～8 000 μmol/mol，即H2O 与COS 物质的量之比为2:1～8:1。

图8 H2O 含量对COS 水解的影响Fig.8 Effect of water content on COS hydrolysis

为考察体系中H2S 和CO2对COS 水解反应性能的影响，在含COS 浓度为1 000 μmol/mol 的氮气中分别加入浓度为200 μmol/mol 的H2S 和200 μmol/mol 的CO2，在水含量为2 477 μmol/mol，空速为6 000 h-1，温度为30 ℃的条件下，考察了催化剂（Y-ZnK）催化COS 水解反应性能，结果见图9。从图9 可以看出，在常温Y-ZnK 催化COS 水解反应中，H2S 和CO2的存在对催化剂的水解活性并没有明显影响，这可能是由于原料中COS 含量为1 000 μmol/mol，水解转化后会有1 000 μmol/mol 的H2S和1 000 μmol/mol的CO2生成，系统中存在少量的H2S和CO2对水解催化过程不会产生明显影响。