高分散Ce-VOX/TiO2 均苯四甲酸二酐催化剂研究

王 昂，顾龙勤，方 敏，陈炳旭，朱卡克，杨为民

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；

2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

均苯四甲酸二酐（均酐）是具有高附加值的化工中间体，以均酐为原料合成的均苯型聚酰亚胺在柔性显示、5G 通讯等高端产业得到广泛应用[1-2]。均酐的生产主要采用均四甲苯气相氧化工艺，此工艺的优点是一步反应生成均酐，流程简便易于自动化连续生产。

均四甲苯气相氧化制均酐催化剂一般采用钒系负载型氧化物催化剂，载体为二氧化钛[3]，高分散VOX物种对催化剂活性有促进作用[4-5]。均四甲苯气相氧化制均酐是复杂的选择性氧化反应，存在深度氧化、苯环脱甲基等副反应[6]，添加助催化元素能够优化催化剂性能，有效提高均酐的选择性。邓国才等[7]采用Nd-Cs-P 作为助催化元素制备了均酐催化剂，Nd 元素可调节催化剂中V4+/V5+比例，优化了氧原子在V4+与V5+之间的扩散传递，有利于提高催化剂的氧化还原（Redox）能力。王旭红等[8]采用溶液-凝胶法制备了Sb-Nb-P 为助催化元素的均酐催化剂，Sb-Nb-P 元素通过共催化作用抑制深度氧化反应。稀土金属元素具有不完全的4f 轨道和空的5d 轨道[9]，可加快电子迁移速度，通常被用于改善氧化反应催化剂性能的助催化元素[10]。徐俊峰等[11]制备了系列均酐催化剂，研究了稀土元素、非金属元素和碱金属元素不同配比对均酐收率的影响，当V，Ce，La，B，Te，Sr 和Rb 的物质的量比为1:4:4:0.05:0.05:0.05:0.05 时，稀土元素Ce 和La 与V 元素的协同作用强，均酐收率达77.8%。

目前Ce 元素对均酐催化剂结构的影响报道较少[12]。本工作制备了不同Ce 元素物质的量比的Ce-VOX/TiO2催化剂，并对其进行了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FT-IR）和氢气程序升温还原（H2-TPR）表征，研究了Ce 元素的添加对VOX/TiO2结构的影响。考察了不同Ce 元素物质的量比的Ce-VOX/TiO2催化剂的均四甲苯气相氧化反应性能，研究了催化剂物化性质对反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量草酸溶于蒸馏水中，保持溶液温度80 ℃并依次缓慢加入相同质量的偏钒酸铵、相同质量的二氧化钛（比表面积为50.8 m2/g）和不同质量的六水合硝酸铈，搅拌均匀。蒸除多余的水分后于120 ℃干燥12 h，再在马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h，得到黄色粉末催化剂。经压片、破碎后筛分出0.55～0.83 mm（20～30 目）的催化剂颗粒，用于反应性能评价。V2O5在100 m2TiO2表面的单层分散容量为1.14 mmol[4]，依此固定催化剂中V 元素与Ti 元素的物质的量比为1:21.7，含不同Ce 元素物质的量比（Ce 元素比）的Ce-VOX/TiO2催化剂命名为V1Cex，x为催化剂中Ce 元素与V 元素的物质的量比。

1.2 催化剂表征

催化剂的XRD 表征采用日本理学Rigaku D/max-1400 型粉末X 射线衍射仪，Cu-Kα靶，扫描2θ为10°～80°。拉曼光谱分析（Raman）采用法国Horiba JY 公司的Labram Aramis 共聚焦拉曼光谱仪，激发光波长为532 nm，采集波长为110～1 200 cm-1。采用Perkin Elmer phi 5000 c 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂表面的元素组成及状态进行分析，Mg-Kα射线源（1 253.6 eV），工作电压为15 kV，工作电流为20 mA，数据以C 1s 284.8 eV 为标准进行校准。红外光谱分析（FT-IR）采用Thermofisher Scientific 公司Nicolet 5700 傅立叶红外光谱仪进行，样品使用KBr 压片。采用Micrometeritics Auto ChemⅡ2950 型程序升温化学吸附对催化剂进行氢气程序升温还原分析（H2-TPR），在H2体积分数为10%的Ar 氛围下，以10 ℃/min 升温速率升至700 ℃。

1.3 催化剂性能评价

在固定床反应器中装入4 mL 催化剂，在温度为360～400 ℃，气体空速（GHSV）为4 500 h-1，反应气体中均四甲苯与空气的物质的量比为1:400 的条件下，反应稳定3 h 后收集并称量捕集罐中冷凝的固相产物，采用Waters 公司alliance 系列高效液相色谱测定反应产生的均酐质量分数，计算均酐的质量收率，该色谱系统配置了Waters e2695 分离模块和光电二极管阵列（PDA）检测器，色谱柱为C18 液相色谱柱（4.6 mm×250 mm）。尾气用气袋进行收集，采用安捷伦公司Agilent 7890A 气相色谱仪离线分析尾气中COi体积分数，计算COi摩尔收率，该色谱系统配置了热导池检测器（TCD），色谱柱为Agilent G5391-81142 填充柱；Agilent P-523 毛细管柱（30 m×530 µm×15 µm）。产物收率定义为产物与原料均四甲苯的质量或物质的量比。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 表征

图1 为V1Cex催化剂的XRD 图谱。图1 中的衍射峰均为TiO2的特征峰，未见其他晶相特征峰，说明V1Cex催化剂中的钒尚未形成晶相V2O5或微晶粒度很小[13]，载体表面的Ce-V 元素呈高度分散状态[14]。

图1 V1Cex催化剂的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of V1Cex catalysts

图2 为Ti（101）面的XRD 图谱。由图2 可知，随着催化剂Ce 元素比提高，Ti（101）衍射峰发生了左移。表1 所示的Ti（101）面晶胞参数表明，随着Ce 元素比从0 增加至0.1，a 轴晶胞参数和c 轴晶胞参数均增长。由于Ce3+（1.03 Å）及Ce4+（0.93 Å）的离子半径介于Ti4+（0.68 Å）和O2-（1.32 Å）之间，所以Ce 离子可以进入TiO2晶格间隙[15]。Ce 元素比从0 增加至0.1，TiO2晶格膨胀，少量的Ce 离子进入TiO2晶格中将诱使TiO2表面和近表面形成位错并产生氧缺陷[16]。当Ce 元素比增加到0.3 时，晶胞参数增加不明显，可能因为Ce 元素比增加到一定程度后Ce 离子倾向于停留在晶粒表面或晶界上[17]。

图2 V1Cex催化剂Ti(101)面的XRD 图谱Fig.2 Ti (101) XRD patterns of V1Cex catalysts

表1 V1Cex 催化剂的Ti(101)面晶胞参数Table 1 Ti (101) cell parameters of V1Cex catalysts

2.1.2 Raman 光谱表征

图3 为V1Cex催化剂的Raman 图谱。图3 中143，196，396，515 和636 cm-1归属于TiO2的拉曼特征峰[18]，143 cm-1对应O—Ti—O 的弯曲振动，636 cm-1为O—Ti—O 的对称伸缩振动，396 cm-1和515 cm-1处分别为O—Ti—O 的对称和非对称弯曲振动；287，705 和995 cm-1归属于二氧化钛表面钒氧物种的拉曼特征峰，287 cm-1和705 cm-1归属于二氧化钛表面多聚钒氧物种的V—O—V 键振动，995 cm-1为二氧化钛表面多聚钒氧物种的V=O 的伸缩振动。Raman 结果可以看出，催化剂中V 元素在TiO2表面以VOX形态存在，Ce 元素比增加没有改变TiO2表面VOX的存在形态。

图3 V1Cex催化剂的Raman 图谱Fig.3 Raman patterns of V1Cex catalysts

2.1.3 XPS 表征

对V1Cex催化剂进行了XPS 分析，图4 为催化剂O 1s 的XPS 图谱。由图4 可知，V1Ce0催化剂的O 1s 呈现两个特征峰，分别为530.1 eV 晶格氧（Oα）和531.2 eV 氧缺陷（Oβ）。V1Ce0.1，V1Ce0.2和V1Ce0.3催化剂的O 1s 均呈现三个特征峰，529.6～530.1 eV 为晶格氧（Oα）特征峰，530.8～531.3 eV为氧缺陷（Oβ）特征峰，532.8～533.0 eV 为吸附氧（Oγ）特征峰[19]。表2 为V1Cex催化剂O 1s 的XPS分析统计结果，以(Oβ+Oγ)/(Oα+Oβ+Oγ)表示催化剂中氧缺陷和吸附氧的比例。由表2 可知，催化剂中增加Ce 元素，O 1s 出现新的吸附氧（Oγ）特征峰。随着催化剂中Ce 元素增加，(Oβ+Oγ)/(Oα+Oβ+Oγ)先增大后减小，说明Ce 元素能够调变催化剂中氧缺陷和吸附氧比例。从XRD 结果观测到，添加Ce元素使Ti—O 键长增加，晶格畸变容易引起TiO2晶格表面氧原子脱离[20]，TiO2晶格表面和近表面形成位错并产生氧缺陷，有利于吸附氧增加。当Ce 元素比为0.1 时催化剂中氧缺陷和吸附氧占比最高，提升了催化剂的储放氧能力，最大限度地促进了V4+/V5+Redox 循环。

图4 V1Cex催化剂O 1s 的XPS 图谱Fig.4 XPS patterns of O 1s in the V1Cex catalysts

表2 V1Cex 催化剂O 1s 的XPS 分析结果Table 2 XPS analysis results of O 1s in the V1Cex catalysts

图5 为V1Cex催化剂Ti 2p 的XPS 图谱。图5 显示V1Ce0催化剂Ti 2p3/2轨道结合能为458.5 eV，当Ce 元素比增加至0.1 和0.2，结合能增至458.9 eV 和458.8 eV，分别增加了0.4 eV 和0.3 eV。因为Ce 元素强化了V 元素与Ti 元素的V—O—Ti 相互作用[21]，Ti4+电子密度下降，Ti 2p3/2轨道结合能增加。Ce 元素比继续增加至0.3，部分Ce 离子进入了TiO2晶格，Ce 元素与Ti 元素通过Ce—O—Ti 相互作用[22]，部分Ti4+被还原至Ti3+，结合能回落至458.5 eV。

图5 V1Cex催化剂Ti 2p 的XPS 图谱Fig.5 XPS patterns of Ti 2p in the V1Cex catalysts

图6 为V1Cex催化剂V 2p 的XPS 图谱。图6 中517.0～517.4 eV 为V 2p3/2轨道特征峰，524.7～525.1 eV 为V 2p1/2轨道特征峰。V1Ce0催化剂的V 2p3/2轨道结合能为517.0 eV，Ce 元素比为0.1 时，V 2p3/2轨道的结合能增加至517.4 eV。V 元素和Ti 元素的轨道能谱出现了类似的结合能偏移，这可能是因为Ce 阳离子进入二氧化钛晶格间隙中，吸引附近晶格中其他阳离子的外电子，其诱导效应以及V—O—Ti 间的相互作用使V5+电子密度降低，电子离域增加，V 2p3/2轨道向高结合能方向移动[23]。V 2p3/2轨道结合能增加说明Ce 元素与V 元素发生了相互作用，Ce 元素通过Ce4++V4+↔V5++Ce3+促进V4+/V5+Redox 循环[24]。V4+/V5+Redox 循环速率影响钒系催化剂活性[25]，促进V4+/V5+Redox 循环可有效提高均酐收率和催化剂寿命[26]。当Ce 元素比为0.1 时，V 元素的结合能增幅最大（0.4 eV），Ce-V 元素的相互作用最强，促进了V4+/V5+Redox 循环。

图6 V1Cex催化剂V 2p 的XPS 图谱Fig.6 XPS patterns of V 2p in the V1Cex catalysts

图7 为V1Cex催化剂Ce 3d 的XPS 图谱。该Ce 3d 图谱包含了Ce 3d3/2和Ce 3d5/2能谱峰，其中v0(～882.3 eV)、vʹ(～886.4 eV)和u0(～899.7 eV)、uʹ(～904.7 eV)为两组Ce3+的特征峰，v(～883.5 eV)、vʹʹ(～888.8 eV)、vʹʹʹ(～898.2 eV)，u(～901.7 eV)、uʹʹ(～907.8 eV)和uʹʹʹ(～916.3 eV)为三组Ce4+的特征峰[27]。归属于Ce3+的两组特征峰明显，说明Ce 元素在催化剂表面主要以Ce3+和Ce4+形式存在[28]。催化剂表面存在Ce3+的原因主要有两方面：其一是催化剂中Ce 4f 能带与TiO2和VOX的O 2p 能带混合，Ce 4f 的能级下降使Ce3+能够在催化剂表面稳定存在[29]；其二是一部分的Ce4+被还原所导致的[30]。Zhang 等[17]认为Ce3+物种的存在会造成电荷的不平衡，形成氧缺陷与不饱和键，这将导致催化剂表面化学吸附氧增加。

图7 V1Cex催化剂Ce 3d 的XPS 图谱Fig.7 XPS patterns of Ce 3d in the V1Cex catalysts

2.1.4 FT-IR 表征

图8 为V1Cex催化剂的FT-IR 图谱。该谱图中3 600 cm-1处的宽峰为羟基基团的特征峰，1 003 cm-1处的峰为V=O 双键伸缩振动的特征峰[31]，谱图中没有出现Ce 元素相关的特征峰，可能是因为催化剂中Ce 元素比低和载体TiO2信号强。Ce 元素添加后，1 003 cm-1处的V=O 双键伸缩振动特征峰出现蓝移现象。V=O 特征峰蓝移表明其双键的振动频率增加，V=O 中氧原子的电子云向双键偏移，V=O双键化学环境的电负性增强，这可能与催化剂表面氧缺陷增加有关[32-33]。

图8 V1Cex催化剂的FT-IR 图谱Fig.8 FT-IR patterns of V1Cex catalysts

2.1.5 H2-TPR 表征

图9 为V1Cex催化剂的H2-TPR 图谱。由图9 可见，V1Ce0催化剂在540 ℃处出现一个还原峰，对应TiO2表面钒氧物种的还原，随着Ce 元素的添加，在457 ℃处出现的一个肩峰对应铈氧物种的还原[34]，540 ℃处还原峰整体向低温方向移动。还原峰温度的降低可能是Ce 元素的添加使催化剂产生了更多吸附氧，表面氧含量增加，V5+更加容易被还原为V4+。

图9 V1Cex催化剂的H2-TPR 图谱Fig.9 H2-TPR patterns of V1Cex catalysts

2.2 Ce-VOX/TiO2 催化剂的催化性能

考察了V1Cex催化剂在均四甲苯气相氧化制均酐反应中的均四甲苯转化率、均酐（PMDA）质量收率和COi摩尔收率，结果如图10 所示。由图10可知，不同Ce 元素比催化剂的催化性能随温度变化表现出相同的规律，即在相同空速时，随反应温度的升高，均四甲苯转化率增加，均酐收率先增加后减少，COi收率单调递增。当反应温度低于380 ℃时，随反应温度的增加，均四甲苯转化率提高，均酐收率增加，但继续提高反应温度，深度氧化加快，COi收率增加，均酐收率则下降。反应温度为380 ℃时均酐收率最高。在相同条件下，随催化剂中Ce元素比的提高，均酐的收率先升高后降低，COi收率先降低后升高。Ce元素比为0.1的催化剂（V1Ce0.1）性能最佳，均酐收率达82.1%，说明提高催化剂中的氧缺陷和吸附氧比例，促进V4+/V5+的Redox 循环，有利于提高均酐收率。

图10 V1Cex催化剂催化均四甲苯氧化制均酐的性能Fig.10 Catalytic performance of V1Cex catalysts for oxidation of durene to pyromellitic dianhydride

3 结 论

通过浸渍法制备的不同Ce 元素比的Ce-VOX/TiO2催化剂对均四甲苯气相氧化反应具有良好的催化性能。催化剂中Ce 和V 元素在载体二氧化钛表面高度分散，分别以Ce3+/Ce4+混合价态和VOX存在。Ce 元素的添加增加了催化剂中的氧缺陷和吸附氧比例，促进了V4+/V5+的Redox 循环，提升了催化性能。在反应温度为380 ℃，空速为4 500 h-1，反应气体中均四甲苯与空气物质的量比为1:400 的条件下进行评价，催化剂元素V，Ce 和Ti 物质的量比为1:0.1:21.7 时，均酐收率达到最大值82.1%。