甲醇双氧水单腔体燃料电池I. 阳极甲醇氧化催化剂的研究

童凤丫，田 豪，张 涛，王 昊，陈淏燊，宋 磊，缪长喜

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

随着人类对高能量密度及清洁能源的探索，理论能量密度高达6 070 Wh/kg（2.185×104kJ/kg）的甲醇逐渐成为研究的热点。燃料电池作为能量转化效率较高的技术，是甲醇利用的重要途径之一。甲醇单腔体燃料电池是一种以液体甲醇为原料、无质子交换膜的新型燃料电池，与传统燃料电池相比，其具备更低的成本，更高的能量效率，同时易于微型化和集成化，具有较强的应用前景。

在甲醇单腔体燃料电池中，由于不使用质子交换膜，氧化剂与还原剂会在同一电极表面反应导致混合电位形成，减弱电池的性能。通过选择特定的还原剂体系，如双氧水、次氯酸钠等，以及开发高选择性的催化剂，来避免氧化剂和还原剂在同种催化剂表面的反应，是解决形成混合电位的有效途径[1-3]。目前，关于甲醇单腔体燃料电池技术的研究相对较少，对电极结构的布局，催化体系的确定等方面存在一定的争议，但是制备高性能的阳极催化剂已成为研究共识[4-5]。原鲜霞[4-5]设计了PtRu双合金催化剂体系，详细研究了PtRu 合金比例以及制备方法的差异对催化剂性能的影响，为阳极催化剂开发提供了一定的参考。目前所采用的阳极电催化剂均为负载型金属纳米粒子催化剂，此催化剂的性能与纳米粒子组成、形貌、纳米粒子与载体的相互作用力有关，其合成可分为两种途径：先合成纳米粒子后负载和直接原位负载。本研究目的是开发甲醇阳极催化剂，通过考察载体类型、金属组分及合成方法对甲醇电催化性能的影响，以期为后续单腔体电池系统研究提供合适的阳极催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂制备与表征

N-系列催化剂制备：以2 g 表面活性剂F127 为造孔剂，50 mg 氧化石墨烯为二维模板，100 mg间苯二胺为碳源，2.1 g 过氧化硫酸铵为引发剂，30 ℃下恒温反应24 h，反应产物经乙醇洗涤制得二维聚间苯二胺纳米片。以二维聚间苯二胺纳米片为载体，采用浸渍法，按Pt 计算负载量为10%（质量分数），分别负载PtCu，PtCo，PtFe，PtZn 和PtRh 等。浸渍产物经700～900 ℃高温焙烧转化为N-系列催化剂。

mxc-系列催化剂制备：按比例分别称取导电碳黑XC-72 和间苯二胺分散于水溶液中，随后滴加过氧化硫酸铵的水溶液引发聚合。合成产物经去离子水洗涤即得到改性后的XC-72。以改性后XC-72为载体，按照N-系列催化剂制备方法制得mxc-系列催化剂，命名为mxcA-M，其中A 为间苯二胺的质量分数，M 为负载金属。

Z-系列催化剂制备：在150 mL 乙二醇溶液中加入0.77 g XC-72、0.21 g 氯亚铂酸钾、0.38 g 六水合氯化镍（或等物质的量的六水合氯化钴）；混合液分散均匀后，加入0.77 mL 氨水（质量分数为28%），并置于水热反应釜中于180 ℃反应12 h；反应产物经离心，水洗，干燥，即得Z-系列催化剂。

采用日本电子公司JEOL100CX 型透射电镜（TEM）对合成催化剂的微观形貌进行表征，电镜加速电压为200 kV。利用6100X 射线衍射仪（XRD）对合成催化剂的晶体结构进行表征，扫描2θ为5～90 °，扫描速率为6 (°)/min。

1.2 电催化剂的性能测试

测试电极的制备：称取5.0 mg 催化剂粉末分散于2.5 mL 去离子水、异丙醇和全氟磺酸型聚合物（nafion）的混合液中（体积比为40:20:1），超声分散2～6 h，分次将5 μL 分散液滴加到直径为3 mm的玻碳电极表面，常温干燥1 h 后进行测试。

电催化剂的性能测试采用三电极体系进行，以Ag/AgCl 电极为参比电极，铂丝为参比电极，0.5 mol/L 硫酸溶液为电解液。进行循环伏安测试时，电解液中甲醇浓度为1 mol/L，扫描速率为50 mV/s。

电化学特性测试在CHI760E 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

N-PtCu，N-PtCo，N-PtFe，N-PtZn 和N-PtRh 是以改性氧化石墨烯片为载体制备的负载型催化剂，其XRD 表征结果如图1 所示。由图1 可见，催化剂衍射峰的相对位置与N-Pt 样品一致，但是出峰位置整体向高角度方向偏移，表明Pt 与这些金属形成了合金纳米粒子[6]，这与文献报道结果一致。

图1 N-系列催化剂的XRD 图谱Fig.1 XRD spectra of N-series catalysts

图2 是N-PtCu 催化剂的微观形貌TEM 表征结果。进一步证明了合金纳米粒子的存在，同时Pt与Cu 金属元素在载体表面均匀分布。PtCu 合金纳米粒子的尺寸约为5 nm。

图2 N-PtCu 样品的透射电镜图及其元素分布Fig.2 TEM image and element distributions of N-PtCu sample

考虑到不同载体的微观形貌可能会对所制备催化剂的性能造成一定的影响，选用了具有二维结构的石墨烯，同时也以零维结构的XC-72 炭黑作为载体进行相应的催化剂制备。在研究合金催化剂的过程中，发现合金纳米粒子的合金化程度与碳基载体表面亲水聚合物的包覆程度密切相关。图3 为XC-72商用炭黑载体包覆不同程度的亲水聚合物负载相同含量合金催化剂的XRD 曲线。由图3 可见，随炭黑载体表面亲水聚合物包覆程度的增加，位于42°附近的合金衍射峰的裂分现象逐渐消失，表明催化剂纳米粒子的合金化程度逐步完善。特别是mxc4-PtCu 样品表现出典型的金属间化合物的衍射峰[6]。考虑到进一步增加亲水聚合物的用量将导致炭黑表面的修饰层过厚，影响材料的导电性及电催化性能，因此不再继续增加亲水聚合物对炭黑载体的包覆程度。

图3 不同包覆程度的mxc 系列催化剂XRD 图谱Fig.3 XRD spectra of mxc-series catalysts with different coating degrees

虽然金属离子与载体之间的作用力较弱，但贵金属合金与碳基载体之间存在较强的π-π 静电作用，能够实现纳米粒子的分散[7]。采用水热合成法，通过控制合成条件，不仅能够获得合金结构完善的纳米粒子，同样可以通过在体系中引入碳基载体，实现纳米粒子的原位负载，获得合金纳米粒子催化剂。图4 为利用水热合成法制备合金催化剂（分别命名为Z-PtNi，Z-PtCo）的XRD 曲线。由图4 可知，水热合成法制备的催化剂衍射峰更干净，无杂峰的干扰，表明其具备完善的合金结构。根据Z-PtNi和Z-PtCo 催化剂的TEM 图（见图5）可知，合金纳米粒子尺寸均一，约为2～3 nm，纳米粒子均匀分散于碳基载体表面。

图4 Z-系列催化剂的XRD 图谱Fig.4 XRD spectra of Z-series catalysts

图5 Z-系列催化剂的TEM 照片Fig.5 TEM images of Z-series catalysts

2.2 制备催化剂的甲醇电氧化催化活性研究

利用循环伏安测试对上述催化剂的甲醇电氧化催化活性进行了研究。电解质为0.5 mol/L 的硫酸水溶液，甲醇浓度为1 mol/L，电压扫描速率为50 mV/s，结果如图6 所示。

图6 合成阳极催化剂的甲醇氧化性能Fig.6 Methanol oxidation performance of synthetic anode catalysts

图6（a）和图6（b）所示，利用修饰后的氧化石墨烯为载体制备所得的N-系列电催化剂仅出现较弱的甲醇氧化峰，表明催化剂的催化活性较低。而图6（c）所示，与N-PtCu 相比，采用mxc4 为载体制备所得的催化剂mxc4-PtCu 不仅表现出更强的甲醇氧化峰，同时氧化电位更低，表明其催化活性更高。这主要是因为二维片层材料易于堆叠的特性增加了甲醇扩散至催化剂活性位点的难度，降低了活性位点的利用率，使得利用二维载体制备的催化剂的活性较差。利用乙二醇配体保护，结合水热合成制备所得的Z-PtNi，Z-PtCo 表现出更优的甲醇电氧化活性，见图6（d）。这是因为该制备方法首先能够实现合金纳米粒子的高度分散，使催化剂具有较高的电催化活性面积，同时也避免了因为堆叠而导致催化剂可接触的活性位点数量降低。在Z-系列催化剂中，Z-PtNi 氧化峰面积最高，选择其为后续甲醇双氧水单腔体燃料电池阳极催化剂。

3 结 论

本研究以甲醇双氧水单腔体燃料电池阳极催化剂为开发目标，考察了以改性氧化石墨烯、碳黑XC-72 以及改性XC-72 为载体时Pt 基多金属催化剂在不同制备方法下的甲醇氧化电化学性能，发现以碳黑XC-72 为载体的水热合成法制备的Z-PtNi 具有最高的活性。该制备方法不仅能够实现纳米粒子的高度分散，同时能够实现纳米粒子的高负载。本研究结果为甲醇阳极催化剂开发指明了方向，为甲醇双氧水单腔体燃料电池系统开发奠定了基础。