溶胶晶种法合成纳米高硅Beta 分子筛及其对挥发性有机物的吸附特性

刘春彤，赵晓慧，陈海军

1.南开大学电子信息与光学工程学院，天津 300350；

2.中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385

低浓度挥发性有机物（VOCs）是导致大气雾霾的主要污染物之一[1-2]。N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一种常见有机溶剂[3]，含有NMP 的工业废气受热易分解产生氮氧化物污染物（NOx），对人体健康和大气环境均有严重的危害，而工业废气中往往伴随大量水蒸气，因此可以采用具有较好疏水性能的吸附材料对废气中的VOCs 进行吸附处理，以达到排放标准[4-5]。目前已报道的吸附剂主要有活性炭[6]，金属有机框架（MOF）材料[7]和分子筛材料[8]。活性炭是一种易燃材料，并且不能有效地解吸高沸点的吸附质，使用过程中还需要对废气的湿度进行控制；MOF 材料的化学稳定性较低，阻碍了其在吸附领域的应用；分子筛材料是一种具有规则孔道体系的无机结晶材料，孔径尺寸为0.3～2 nm，其结构表现出规则的通道排列和腔体[9]。分子筛材料具有较高的比表面积和较大的孔体积，同时具有不燃性、疏水性好、安全性好、稳定性高以及可在低温下再生重复利用等优点[10-11]，是极具应用价值的挥发性有机物吸附材料[12-16]。

通常，低硅分子筛的疏水性较差，热稳定性和水热稳定性较低，并且在吸附再生的过程中易积炭失活，限制了其在VOCs 处理中的应用。而高硅分子筛由于骨架铝的含量很少，具有较好的疏水性，有利于在水汽环境中吸附VOCs。在目前现有的分子筛骨架结构类型中，高硅Beta 分子筛是一种大孔分子筛，其疏水性好，比表面积高，最大孔尺寸为0.67 nm×0.76 nm，而大多数VOCs 分子小于0.6 nm，因此Beta 分子筛是较为理想的VOCs 吸附材料[17]。

目前Beta 分子筛的合成方法主要有三种。1）水热合成法[18]。该方法是目前工业上普遍使用的合成方法，一般采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂[19]，必要时加入分子筛作为晶种[20-21]。水热合成法操作简便，获得的产品性能稳定，但采用常规水热合成法制备的Beta 分子筛的硅铝比一般不超过50，较难合成更高硅铝比的Beta 分子筛[22]；通常需要在合成凝胶中添加氟离子，否则无法结晶或者结晶含有杂相，但加入氟离子会腐蚀合成设备，并且在后续焙烧过程中会释放出氢氟酸气体污染环境，严重危害人体健康。2）脱铝法。该方法通常先合成具有较低硅铝比的分子筛，然后通过酸或者高温水蒸气处理进行分子筛脱铝，从而获得具有较高硅铝比的Beta 分子筛[23]。一般来说，脱铝过程会造成一定程度上分子筛的骨架结构坍塌，产生较多的缺陷位点，导致Beta 分子筛的疏水性能不足；如果采用酸处理会产生大量的含酸废水。3）转晶法[24]。该方法需要首先合成母相分子筛，然后再将母相分子筛经过水热处理等方法转晶为Beta 分子筛。转晶法制造工艺复杂，生产成本较高，还需要面临工业化放大的可行性问题。因此，开发简便高效绿色的高硅Beta 分子筛的合成方法是一个亟待解决的技术难题，本工作旨在采用传统的水热合成法，通过添加分子筛前驱体溶胶作为晶种，在无氟体系中直接合成纳米级高硅Beta 分子筛，并研究其结晶过程与对NMP 的吸附性能。

1 实验部分

1.1 Beta 分子筛的合成

二氧化硅溶胶（质量分数为40%），氢氧化铝（特制），四乙基氢氧化铵（TEAOH，质量分数为35%），氢氧化钠和去离子水（纯水机自制）作为合成分子筛的原料。NMP 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，氮气和空气的纯度为99.999%。

在聚四氟乙烯容器中加入28.1g TEAOH 水溶液（质量分数为35%），搅拌状态下滴加25 g 二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5 h 后，加入0.6 g 氢氧化铝，继续搅拌陈化12 h，得到SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O物质的量之比为1:0.02:0.4:6.5 的凝胶。将所得到的凝胶装入高压反应釜，然后置于电热鼓风干燥箱中，于150 ℃下水热处理1 h，冷却后得到Beta 分子筛前驱体溶胶。将制得的前驱体溶胶作为晶种，加入到同样方法制备的原料物质的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:NaOH:H2O 为1:0.02:0.2:0.1:10 的初始凝胶中，加入晶种溶胶的量为初始凝胶的1%（质量分数）。搅拌均匀后装入高压反应釜，置于电热鼓风干燥箱中加热至160 ℃，以30 r/min 的速率旋转反应釜，晶化72 h。晶化结束后取出，经离心、洗涤、干燥得到SiO2与Al2O3物质的量之比（SAR）为50 的Beta 分子筛样品，命名为Beta-1。如果上述合成过程不加晶种溶胶，则相同条件下合成的分子筛样品命名为Beta-2。

将同样方法制备的原料物质的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O为1:0.01:0.4:6.5的晶种溶胶加入到原料物质的量之比SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O 为1:0.01:0.4:4.5 的初始凝胶中，加入晶种溶胶的量为初始凝胶的16%（质量分数），采用同样的合成与处理方式得到SAR 为100 的分子筛样品，命名为Beta-3。在相同条件下合成的不加晶种溶胶分子筛样品命名为Beta-4。类似的方法合成了SAR 为500的分子筛样品Beta-5 以及Beta-6。

另外，采用了商业高硅Beta 分子筛粉末（日本东曹公司，型号为HSZ-980HOA，SAR 为500，总比表面积为593 m2/g，微孔比表面积为543 m2/g，尺寸为400～600 nm）作为晶种，在相同条件下合成分子筛，记作Beta-7。

将上述得到的Beta 分子筛样品放置于马弗炉中，6 h 升温至600 ℃，恒温处理6 h 后可得到脱除模板剂的Beta 分子筛，用于吸附测试。

1.2 Beta 分子筛的表征

选用X 射线衍射仪（XRD，日本理学公司MiniFlex-600 型）对所得产物的物相和结晶性进行分析。采用Cu-Kα为X 射线源，扫描电压为40 kV，电流为15 mA，扫描步长为0.02 °，扫描速率为82 (o)/min，2θ为3°～55°。采用扫描电子显微镜（SEM，德国ZEISS 公司ZEISS MERLN 型）对所得样品的形貌进行观察。采用全自动比表面积及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司3H-2000 型）对样品进行氮气物理吸附测试并得到合成分子筛的吸附/脱附等温线。按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算样品的比表面积，按t-plot 法计算样品的微孔比表面积，总孔体积根据相对压力（P/P0）为0.99 时的吸附量估算。采用微波等离子体原子发射光谱（MP-AES，美国安捷伦公司4210 型）进行样品元素组成的分析，进而得到样品的硅铝比。

1.3 Beta 分子筛吸附性能评价

选用热重分析仪（德国耐驰公司NETZSCH STA 449C 型）进行热重（TG）分析，测量分子筛吸附水蒸气和NMP 前后的质量变化。将分子筛样品置于热重分析仪中，在氮气与空气的混合气氛下，程序升温至200 ℃脱去吸附的水分，然后降温至40 ℃；再通入含饱和水蒸气的空气或采用鼓泡法制得的饱和NMP 气体，气体流速为40 mL/min，进行水蒸气或者NMP 的吸附；待吸附饱和后则停止通入水蒸气或NMP 气体，只通入载气并升温至一定温度进行吸附物质的脱除。

2 结果与讨论

2.1 高硅Beta 分子筛的合成

为了验证分子筛前驱体溶胶对Beta 分子筛合成的促进作用，首先合成了SAR 为50 的Beta 分子筛。图1 为SAR 为50 的两种Beta 分子筛样品焙烧前的XRD 图谱。从图1 可知，该产物在2θ为7.6°，13.4°，14.4°，21.2°和22.54°处出现一系列Beta 分子筛的特征衍射峰，说明产物具有Beta 分子筛的结构；Beta-1 的XRD 特征峰峰形较为尖锐，且没有观察到其他杂峰，表明所合成的分子筛结晶性良好；Beta-1 样品的峰强明显要高于Beta-2 样品，说明Beta-1 样品的结晶性要优于Beta-2 样品，即加入溶胶晶种可以提高Beta 分子筛的结晶性。由样品的氮气吸脱附性能测试结果可知：Beta-1 样品的总比表面积（635 m2/g）、微孔比表面积（579 m2/g）都要高于Beta-2 样品的总比表面积（603 m2/g）和微孔比表面积（513 m2/g），尤其是微孔比表面积高出近13%，进一步证明了Beta-1 样品的结晶性要优于Beta-2 样品，即通过添加分子筛前驱体溶胶作为晶种可以提高Beta 分子筛的结晶性。

图1 样品Beta-1 和Beta-2 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Beta-1 and Beta-2 samples

基于上述研究结果，进一步开展了高硅铝比Beta 分子筛的合成研究，分别进行了SAR 为100 和500的Beta 分子筛的合成。图2 给出了Beta-3 和Beta-4 两个SAR 为100 的Beta 分子筛样品焙烧前的XRD图。由图2 可知，两种SAR 为100 的Beta 分子筛在该条件下可以结晶，并且观察不到其他杂相的衍射峰。比表面积测试结果表明，Beta-3 的总比表面积为733 m2/g，微孔比表面积为630 m2/g，远高于商业化的东曹分子筛，说明样品的结晶性较好。通过对合成得到的Beta 分子筛的元素进行分析，测得其SAR为99.94，与初始凝胶中的SAR 值基本一致。由图2 可以看出，与Beta-3 相比，Beta-4 样品的结晶度相对较低。因此，加入分子筛前驱体溶胶作为晶种，同样有助于提高SAR 为100 的Beta 分子筛的结晶性。

图2 样品Beta-3 和Beta-4 的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of Beta-3 and Beta-4 samples

进一步分析了SAR 为500 的分子筛样品的结晶性，图3 所示为Beta-5，Beta-6 和Beta-7 三个样品焙烧前的XRD 结果。由图3 可知，不加入前驱体溶胶作为晶种所合成样品（Beta-6）的Beta 分子筛的特征衍射峰强度较低，说明产物中含有大量的无定形相，结晶性较差；而加入前驱体溶胶作为晶种合成的分子筛样品（Beta-5）的峰形清晰尖锐，没有杂相生成，具有良好的结晶性。实验测得Beta-5 具有较高的比表面积，总比表面积为723 m2/g，微孔比表面积为643 m2/g；而且Beta-5 分子筛的形貌规则均匀，呈方块状，尺寸在200 nm 左右（见图5）。图3 显示，加入固体Beta 分子筛粉末作为晶种所得到的产物（Beta-7）虽然可以获得较高的结晶性，但同时也生成了ZSM-5 杂相。上述结果进一步证明了溶胶晶种法有助于提高高硅Beta 分子筛的结晶性。

图3 样品Beta-5，Beta-6 和Beta-7 的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Beta-5, Beta-6 and Beta-7 samples

2.2 高硅Beta 分子筛的结晶过程

综上所述，在凝胶中加入前驱体溶胶有助于高硅Beta 分子筛的结晶。为了进一步分析前驱体溶胶对高硅Beta 分子筛合成的影响，采用与Beta-5 分子筛相同的配比与合成方式，只改变合成时间，考察了不同合成时间下所得产物的特性，其产物收率及比表面积（S）见表1。

表1 不同合成时间所得产物的特性Table 1 Characteristics of the products synthesized with different crystallization times

所得产物焙烧前的XRD 结果、SEM 照片、氮气物理吸脱附等温线和孔径分布结果如图4～图6所示。由图4 可知，当合成时间为12 h 时，产物中已开始出现Beta 分子筛的XRD 特征衍射峰。图5a 的SEM 结果显示，样品a 形貌均匀，成方块状，尺寸为100～200 nm。该样品的氮气物理吸脱附等温线如图6a 所示，表现出典型的I 型等温线特征，在0＜P/P0＜0.1 下显示出吸附量的迅速增加，这表明样品微孔被氮气填充导致吸附量迅速增加，在0.4＜P/P0＜0.9 处没有出现回滞环，说明样品中没有晶内介孔的存在，在较高的相对压力（0.9＜P/P0＜1.0）时，样品吸附量明显增加，这表明样品中含有大孔。由于没有晶内介孔存在，所以该大孔来源于分子筛晶粒之间互相堆叠产生的堆积孔。测得样品a的总比表面积（SBET）为753 m2/g，微孔比表面积（Smicro）为677 m2/g。样品a 的结晶性较好，但合成产物的收率极低，不到30%（见表1），因此认为此时的Beta 分子筛主要是由初始溶胶中的分子筛前驱体快速结晶所诱导生成的。24 h 合成所得的样品b与合成12 h 所得样品a 相比，其XRD 衍射峰的强度降低，在5.5°和10.2°处出现了两个新的衍射峰但600 ℃高温焙烧后，新衍射峰消失，说明这两个衍射峰可以归结于样品中不稳定的层状硅酸盐。由图5b可知，样品b 的形貌也发生了明显的变化，由均匀的方块状变为层层堆叠的蜂窝状，层与层之间有块状晶粒夹杂其中。样品b 在0.4＜P/P0＜0.9 处出现回滞环（如图6b 所示），采用Barret- Joyner-Halenda（BJH）方法计算出该样品的平均孔径为4.1 nm，测得的SBET也明显降低，仅为481 m2/g，表明24 h 合成的分子筛中有堆积介孔的存在。从图4 可知，合成时间为36 h 所得分子筛c 的结晶性良好；产物c 颗粒均匀，成小方块状，尺寸在100～200 nm（见图5c）；样品c 表现出典型的I 型等温线特征（见图6c），其总比表面积为745 m2/g，微孔比表面积为673 m2/g。当合成时间为48 h 时，产物d 的结晶状态继续发生变化，结晶性下降，有明显的无定形相的生成；图5d 中观察到大量的团聚状颗粒物；由表1 和图6d 可知，样品d 的总比表面积为474 m2/g，但是也存在着堆积大孔。合成时间为60 h 时，产物e 的结晶性仍然较低，并且出现了杂相（见图4）；图5e 显示该产物仍呈不规则形貌；但测得其总比表面积略有上升，为550 m2/g（见表1 和图6e）。当合成时间为72 h 时，所得产物f 为形貌均一的方块状结晶，合成的Beta 分子筛的尺寸在200 nm 左右（见图5f）；样品f 的总比表面积和微孔比表面积也较高，分别为723 m2/g 和643 m2/g（见表1 和图6f）；图4 的XRD 特征衍射峰表明，72 h 合成制得的产物f 为具有高结晶性的Beta 分子筛。

图4 不同合成时间所得样品的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized with different crystallization times

图5 不同合成时间所得样品的SEM 图片Fig.5 SEM images of the samples synthesized with different crystallization times

图6 不同合成时间所得样品的氮气物理吸附-脱附等温线Fig.6 N2 physical adsorption-desorption isotherms of the samples synthesized with different crystallization times inset: pore-size distributions

目前普遍认为Beta 晶种诱导合成的机制为：在高温高压的碱性条件下，晶种的Beta 晶体表面会发生溶解，然后嵌入无定形硅铝酸盐凝胶中，溶解后的Beta 晶体的表面为成核提供了位点，新生的Beta 晶体在溶解的晶种表面生长[25-26]。根据文献[27-28]报道，晶种诱导合成低硅Beta 分子筛时遵循这种反应机制，但当Beta 分子筛晶种的硅铝比较高时，会发生晶种过度溶解的现象，从而不能起到诱导Beta 分子筛合成的作用。因此，在SAR 为500 的Beta 分子筛合成过程中，如果直接添加高硅Beta分子筛作为晶种，在高温高压碱性水系凝胶中晶种会完全溶解，导致无法有效诱导Beta 分子筛的结晶，从而导致Beta-7 中ZSM-5 杂相的生成。一般认为分子筛结晶过程中，三个以上的骨架原子之间首先相互结合生成多元环，如三元环、四元环和五元环等，而多元环之间再相互结合生成特定的拓扑结构。但目前仍缺乏直接有效的表征手段可以对溶胶凝胶中的多元环的组成进行定性与定量分析，进而从分子水平揭示分子筛的结晶生长机理。结合上述XRD 和SEM 结果认为：在溶胶晶种的作用下，反应12 h 后初始凝胶可以被诱导快速生成Beta 分子筛；而这种快速生成的分子筛极不稳定，在合成过程中会逐渐发生溶解，进而诱导无定形硅铝酸盐凝胶生成了层状物，因此反应24 h 后出现层状物与未完全溶解的Beta 分子筛小颗粒的混合物；继续反应至36 h，这些层状物会转化为颗粒较大的中间态Beta 分子筛；中间态Beta 分子筛也不稳定，随着反应的进行会再次发生溶解，生成一些可组成β-分子筛（BEA）结构的多元环，进而诱导合成结晶度较好的高硅Beta 分子筛；此时反应体系中的中间态Beta 不断溶解，高硅Beta 不断结晶，72 h 后最终合成高硅Beta 分子筛。

2.3 高硅Beta 分子筛对NMP 吸附性能的研究

作为吸附剂来说，分子筛的疏水性是影响挥发性有机物吸附性能的重要因素。一般来说，分子筛的疏水性和分子筛的结晶度有关，且分子筛的SAR 越高，其疏水性越好[29]。向热重分析仪（TG）中通入含有挥发性有机物的模拟气体，可以通过测定分子筛质量的变化确定不同温度下样品对挥发性气体的吸附量，来表征上述合成与焙烧处理后的Beta-5（SAR 为500）样品的疏水性能和对NMP 的吸附性能，同时采用日本东曹公司的商用Beta 分子筛样品作为对比，测试结果如图7 所示。由图7 可知，本研究制备的Beta 分子筛的吸水率很低，仅为2.85%，低于目前日本东曹公司（Tosoh）市售Beta分子筛的吸水率（4.00%），说明采用溶胶晶种法所合成的Beta 分子筛具有良好的疏水性；Beta-5 分子筛还具有较高的NMP 吸附性能，其吸附量为22.78%，略高于东曹公司的高硅分子筛。对日本东曹公司市售Beta 分子筛的比表面积测试结果表明，其总比表面积与微孔比表面积分别为593 m2/g 和543 m2/g。本研究采取溶胶晶种法所合成的高硅Beta 分子筛的具有较高的结晶性（Beta-5 分子筛f 总比表面积为723 m2/g，微孔比表面积为643 m2/g），因此尽管其SAR 比近似，但后者具有更好的疏水性。

图7 Beta 分子筛样品的吸附性能Fig.7 Adsorption performance of Beta zeolites

3 结 论

本研究采用传统水热晶化法，通过在Beta 分子筛合成初始凝胶中加入分子筛的前驱体溶胶，实现了在无氟体系下纳米级高硅Beta 分子筛的高效合成。合成的高硅分子筛具有较高的比表面积且形貌规则均一，验证了溶胶晶种法可以提高Beta 分子筛的结晶性。溶胶晶种法的作用机理为分子筛前驱体溶胶可以诱导快速生成Beta 分子筛，而这种快速生成的分子筛在合成过程中会逐渐溶解生成层状物，进而生成无数微小颗粒物，从而有利于诱导高硅Beta 分子筛的结晶。采用溶胶晶种法合成的高硅Beta 分子筛具有明显优于商业高硅Beta 分子筛的疏水性，同时对挥发性有机物NMP 具有良好的吸附性能。