浆态床蒽醌加氢反应器模拟

2022-08-13周俊超王丽军成有为

化学反应工程与工艺 2022年3期

于悦，程义，周俊超，王丽军，成有为，李希

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027；

2.浙江恒逸研究院，浙江杭州 310019

浆态床蒽醌加氢是目前较为先进的双氧水制备方法，近年来工业级蒽醌加氢多采用浆态床[1-2]。与传统固定床方法比较，浆态床工艺的氢效更高，温度分布均匀，催化剂寿命更长、活性更高，许多学者针对浆态床蒽醌加氢过程开展了研究。针对蒽醌加氢反应动力学规律，Santacesaria 等[3]在浆态床中对蒽醌及四氢蒽醌加氢反应进行了研究，认为反应对氢气是零级，对蒽醌为一级，传质过程对反应的影响较大。刘春雪等[4]认为蒽醌加氢反应对氢气为0.48 级，对蒽醌为零级，这是因为其采用的催化剂结构、工作液组成有所差别。针对蒽醌加氢反应器模拟，范双双[5]采用均匀鼓泡床对蒽醌加氢反应进行了实验研究。Guo 等[6]在整体型催化剂条件下，模拟了蒽醌加氢反应器内的单气泡行为，通过VOF模型计算了传质系数，探究气液传质对反应的影响。Sandelin 等[7]及Liu 等[8]分别对固定床及滴流床蒽醌加氢反应器进行了模拟研究。有关蒽醌加氢反应器模拟多采用轴向一维模型，然而浆态床反应器内各物理场分布不均匀，流动和物理量分布对反应结果有较大影响，为更准确模拟浆态床中蒽醌加氢反应过程，有必要建立反应器分布模型。

用于蒽醌加氢的浆态床为气液固三相鼓泡流反应器，针对该构型反应器的模拟已有较多文献报道。Vitanker 等[9]采用预设气含率和湍流黏度分布方法，提出鼓泡浆态床充分发展区的稳态数学模型。张煜等[10-11]通过径向力平衡关系设定气含率的径向分布，强化了湍流方程的封闭，提高了模型的收敛性和计算效率。本工作采用该类反应器建模方法开展蒽醌加氢反应器模拟研究，设定初始气含率分布，并结合多相k-ε湍流模型，及蒽醌加氢反应动力学方程、组分运输方程和传热方程，构建浆态床的二维轴对称数学模型，模拟蒽醌加氢浆态床反应器内气液固各相流场分布，评估表观气速的影响，反应物浓度分布规律，考察传质影响，计算塔内温度分布和气液返混情况。模拟结果可为工业设计和操作优化提供依据。

1 反应器构型与反应规律

研究对象为年产能为2 000 t 的乙基蒽醌加氢反应器，其几何结构如图1 所示。该装置主体部分为Ø600 mm×6 500 mm 的圆筒。气体从底部经分布器均匀进入反应器，进气量为144 Nm3/h；液体从底部管道进入，流量为7.29 m3/h；顶部为气液混合出口。浆态床反应器通过夹套式换热器与外界进行热交换，换热器内冷却水温度为310 K。气相进料为氢气与氮气的混合物（体积比为3:2），液相为蒽醌法制备双氧水的工作液，为反应原料乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、溶剂均三甲苯和四丁基脲混合液（质量比为9:13:59:19）。固体为负载钯的氧化铝催化剂颗粒，催化剂用量为1%（质量分数）。模拟过程中所设置的物性参数见表1。

图1 蒽醌加氢浆态床的几何模型Fig.1 Geometric model of the slurry bed for anthraquinone hydrogenation

表1 模拟物系的物性（40 ℃）Table 1 Physical properties of simulated systems (40 ℃)

反应过程中蒽醌以2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌两种组分形式存在，由于2-乙基蒽醌（EAQ）与四氢-2-乙基蒽醌（THEAQ）的结构与性质极为相近，反应原理相似，统一用蒽醌（AQ）进行表示，反应方程式如图2 所示。

图2 2-乙基蒽醌（a）和四氢-2-乙基蒽醌（b）的加氢反应Fig.2 Hydrogenation of EAQ (a) and THEAQ (b)

采用的蒽醌加氢反应动力学方程参照文献[12]，并根据工业运行数据进行修正，反应动力学模型如式（1）所示：

2 浆态床数学模型

2.1 流动模型

浆态床反应器内物料的控制方程主要包括连续性方程和动量方程[13-14]，具体如下所示：

蒽醌加氢体系中，固体催化剂粒径很小，且固体质量分数仅为1%，因而固体颗粒对流动的影响可以忽略。式中ρm为流体混合物密度，方程如下所示：

采用k-ε湍流模型计算反应器内的湍流动能和湍流能耗散率，得到关于湍流黏度的封闭方程，方程如下：

式中的相关参数c1，c2，σk，σε均取自标准k-ε湍流模型。

径向气含率分布采用Wu 等[15]提出的关联式，相关方程如下所示：

式中的n，c参数值由无量纲数确定，具体如式（8）～式（9）所示：

式（7）中的平均气含率（εG）计算式由Hughmark 等[16]提出，该方程与工业条件下的有机溶液体系数据较为符合，具体方程如下所示：

液固曳力系数采用Schiller-Naumann 模型[17]。

式（2）～式（10）构成了描述浆态床反应器流动规律的数学模型。

2.2 组分输运方程

浆态床反应器中，气体和液体为多组分混合物，针对气液任一相中的某一组分i，其组分输运方程如下：

式中：Ri为某组分化学反应的源项；Di为组分扩散系数，由式（12）得到：

式中：Sc为施密特无量纲数，代表运动黏度与扩散系数的比值，一般取Sc为0.9。

在蒽醌加氢体系中，Santacesaria 等[18]研究了不同情况下的传质现象，其中液固传质以及内扩散的影响很小，可忽略。气液传质对反应影响较大，气液体积传质系数（kLa）由式（13）计算：

2.3 热量传递方程

浆态床反应器中，能量守恒方程如式（14）所示：

式中：Q=RiΔH，代表单位体积内的反应热源项；kT为湍流导热系数，通过湍流普朗特数进行关联，如式（15）所示，通常取Prt为0.9。壁面对流换热系数（hw）由式（16）计算：

2.4 模型计算

式（1）～式（16）构成的浆态床数学模型采用Comsol 软件进行稳态求解计算，收敛标准为相对残差小于10-4。利用几何结构的对称性，采用二维轴对称模型，以降低计算负荷。

边界条件设置为：（1）几何边界：反应器径向中心为轴对称边界条件，几何壁面采用无滑移边界条件，湍流模型使用标准壁函数。（2）流动边界：液体入口边界定义为速度边界，值为0.22 m/s，气体表观气速为0.051 m/s，出口设定为压力边界。催化剂固体颗粒初始质量分数为1%。（3）浓度边界：入口处，液相中有效蒽醌浓度为0.84 mol/L。（4）换热边界：入口温度为313 K，在反应器轴向位置2～4 m处，设定壁面温度与夹套换热器中冷却水温度保持一致，为310 K，以计算通过夹套换热情况下，反应器内温度分布情况。

通过Comsol 软件进行网格划分，如图3 所示。反应器中间段采用0.15 mm×3 mm 网格，在进出口段对网格进行加密化处理，采用自由四边形网格，最大单元尺寸为1.35 mm，贴近壁面设置6 层网格以解析边界层，拉伸因子为1.2。

图3 反应器主体(a)，充分发展段(b)和进口段(c)网格划分Fig.3 Mesh of main reactor (a), fully-developed section (b)and inlet section (c)

为了进行网格无关性分析，选取3 212，7 234和10 435 三种不同精度的网格总数目进行计算，以浆态床反应器中r/R=0.5 位置处的轴向液速的轴向分布作为判断依据，结果如图4 所示。由图4 可见，三种精度网格的模拟结果相差不大，但当网格精度为粗网格（3 212）时，在轴向高度为3～6 m 处，出现计算结果振荡。综合考虑精度以及计算成本，选取其中网格数为7 234 进行后续计算，此时已经排除网格精度对计算结果的影响。

图4 网格无关性分析Fig.4 Grid independence analysis

3 结果与讨论

3.1 平均气含率

采用式（10）计算得到不同表观气速下的全塔平均气含率，结果如图5 所示。图5 同时给出了工业装置上测量得到的气含率数值，二者符合较好。此外，图5 还给出了Mowla 等[19]在水体系下的实验数据。结果表明，在相同表观气速下，蒽醌加氢反应体系与水-空气体系有较多不同，具有更高的平均气含率。差异的主要原因可能是工作液等有机体系的表面张力比水更小，气泡更容易破裂，促进小气泡的生成，从而使气含率增加。

图5 平均气含率随表观气速的变化Fig.5 Overall gas holdup versus superficial gas velocity

3.2 径向气含率分布

气体浮升是浆态床内流体湍流运动的主要原因，图6 给出了不同表观气速下浆态床反应器气含率的径向分布计算结果。从图6 可以看出，气含率在浆态床中的径向分布是不均匀的，在塔径向中心处的气含率最大，贴近壁面处的气含率最小，整体呈现抛物线形状，这是因为气泡在上升过程中，由于壁面效应会逐渐向反应器径向中心聚拢。随着表观气速的增加，流动从均匀鼓泡区向非均相鼓泡区过渡，气含率径向分布越发陡峭。

图6 径向气含率分布Fig.6 Radical gas holdup profile

3.3 轴向液速分布

气含率径向分布不均会导致浆态床中心区域液体向上流动，在近壁区域液体向下流动，流体混合剧烈。图7 给出了浆态床内充分发展区（H=3 m）轴向液速的径向分布情况；图8 进一步给出轴向液速在塔内的分布情况。由图7 可以看出，在径向位置r/RT为0.6～0.8 处存在轴向液速为零的转折点；反应器的底部和顶部为循环区，呈现涡流运动规律，底部流体由壁面向中心流动，顶部流体由中心向壁面流动，全塔液相循环强烈，返混剧烈。在工业操作条件下，充分发展区中心液速约为0.45 m/s，壁面处液体向下的速度为0.3 m/s。

图7 轴向液速的径向分布Fig.7 Radical distribution of axial liquid velocity

图8 轴向液速分布云图（a）和底部流线分布（b）Fig.8 Distribution of axial liquid velocity(a) and bottom streamline (b)

3.4 催化剂颗粒分布

浆态床中催化剂颗粒随液体悬浮于反应器中，催化剂悬浮和分布状况对反应过程有显著影响。模拟得到的催化剂颗粒在塔内分布情况如图9 所示。可以看出，在浆态床中呈现下部催化剂浓度高，而上部催化剂浓度低的分布规律，浆态床的底部催化剂质量分数约为1.1%，顶部约为0.98%，相差12%，催化剂浓度与反应速率为线性关系，因而浆态床底部反应速率更高。

图9 催化剂颗粒分布Fig.9 Distribution of catalyst particles

3.5 组分浓度分布

图10 给出浆态床中反应物蒽醌浓度分布情况。从轴向上来看，由于反应物料在底部进料，因而浆态床下部蒽醌浓度较高，而物料在上升过程中随反应消耗，上部的反应物浓度降低；从径向来看，径向中心处反应物浓度普遍高于近壁面处，原因主要是径向中心处的液速较高，相对的液体停留时间较短，蒽醌消耗少。

图10 蒽醌浓度分布Fig.10 Distribution of anthraquinone concentration cAQ(a): without mass transfer; (b): with mass transfer

进一步模拟了有无气液传质影响时蒽醌浓度随塔高的变化，不考虑传质影响时采用式（11）计算蒽醌浓度分布规律，考虑传质影响时传质系数由式（13）计算，结果见图11。可以看出，当考虑传质影响时，出口蒽醌浓度从0.41 mol/L变为0.48 mol/L，说明传质速率对反应的影响占比为15%，气液传质对反应存在较大影响，这与Santacesaria 等[18,20]关于蒽醌加氢的研究结果一致。

图11 蒽醌浓度轴向分布Fig.11 Axial distribution of cAQ

3.6 温度分布

浆态床温度采用冷却夹套调控，保持冷却水温度为310 K 条件下，计算得到浆态床内温度分布如图12 所示。图13 进一步给出中心处温度沿塔高的变化情况。模拟结果显示，浆态床的上部温度最高，下部次之，中部由于夹套冷却，温度最低。总体上，塔内温度分布比较均匀，塔内温升可控制在5 K 之内。

图12 温度分布Fig.12 Distribution of temperature

图13 温度轴向分布Fig.13 Axial distribution of temperature

3.7 返混状况

反应器内气液的返混状况体现了反应器内的流动与混合情况，该行为使气液流动偏离理想平推流和全混流模式。采用阶跃示踪法，对塔内返混情况进行了瞬态模拟计算。待反应器内流场模拟计算稳定后，液体使用蒽醌为示踪剂，气体使用氮气为示踪剂，在浆态床入口处阶跃注入示踪剂，其注入速度与气液主体速度保持一致。计算气液出口处的示踪剂浓度，气体统计时间为65 s，液体统计时间为7 200 s，将其与时间的关系绘制成停留时间分布曲线，结果如图14 所示，其中θ为无因次时间（θ=t/tm），E(θ)为停留时间分布密度函数。根据停留时间分布曲线进行数学特征的计算分析，得到液体和气体对应的无因次方差（）分别为0.72 和0.45。因此，在蒽醌加氢浆态床中，液相返混剧烈，更接近于全混流理想反应器（N= 1/=1.33），而气体的流动则介于平推流和全混流之间，近似为两级等体积釜串联（N= 1/=2.22）。