钨酸铋与石墨烯纳米复合材料的制备及光催化性能

王 青，何光裕，陈海群

江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164

随着人类社会的快速发展，水污染问题日益严重，寻求一种绿色高效的水污染处理技术迫在眉睫[1-4]。光催化技术因其操作简单、效率高和成本低等特点被广泛应用于光降解有机污染物，是解决水污染问题的一种可持续发展的绿色技术[5-7]。目前常用的光催化剂中，如TiO2[8-10]和ZnO[11-13]，因其具有较宽的带隙且仅吸收一小部分太阳光能，大大限制了对可见光的利用率。因此，寻找一种带隙窄、无毒且环保的可见光催化剂是非常必要的。

钨酸铋因其特有的结构使之具有理想的可见光吸收范围、更高的可见光催化性能以及更好的稳定性，近年来引起了人们的广泛关注[14-15]。目前合成的Bi2WO6具有多种结构，如片状[16]、球状[17]和颗粒[18]等。与这些结构的Bi2WO6相比，花状空心结构的Bi2WO6合成及光催化性能研究较少，而空心结构的Bi2WO6具有更加优越的光催化性能[19]。但是，纯Bi2WO6仅可吸收波长在450 nm 以下的少量可见光源，占太阳能光源很少的一部分，而且光生电子空穴对的快速复合也限制了Bi2WO6的进一步发展[20]。然而已有研究表明，通过制备Bi2WO6复合材料可以显著克服这些缺点，从而提高光催化性能，如Bi2WO6/ZnO[21]，Bi2WO6/BiOBr[22]，Bi2WO6/TiO2[23]和Bi2WO6/BiPO4[24]等。

众所周知，还原氧化石墨烯（RGO）具有比表面积大、电子迁移率高等特点，成为光催化剂的理想支撑材料[25]。本工作采用一步法，以乙二醇与水为溶剂合成Bi2WO6/RGO 复合光催化剂，通过对亚甲基蓝（MB）在可见光（λ＞420 nm）下的催化降解，结合X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、氮气吸附脱附表征和光催化性能测试，探讨溶剂对Bi2WO6的形貌结构和光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummer’s 法[26]合成氧化石墨烯（GO），浓度为1 mg/mL。

1.2 Bi2WO6 材料的制备与表征

称取0.242 5 g 的Bi(NO3)3·5H2O 和0.082 5 g 的Na2WO4·2H2O，将其溶于10 mL 乙二醇（EG）和20 mL 去离子水的混合溶液中，搅拌30 min；将上述悬浊液移入50 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放在烘箱中于180 ℃下反应24 h。待反应结束后冷却到室温，然后用去离子水冲洗三次，60 ℃真空干燥5 h，即得到花状Bi2WO6催化剂，记为FHBWO2。通过改变EG 的用量（0，5，10 和15 mL），得到不同形貌的Bi2WO6（BWO），分别命名为BWO0，BWO1，FHBWO2和BWO3。

制备步骤同1.2，将20 mL 去离子水换成20 mL GO，即得到FHBWO2和RGO 的复合催化剂，记为FHBWO2/RGO。

在X 射线衍射仪（X’ Pert PRO 型）上测定样品的晶体结构；用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F型）分析样品的形貌；采用紫外分光光度计（UV，Evolution-220 型）测定样品的吸光性能；采用氮吸附-脱附法（3H-2000PM1 型）对样品进行了测试，并用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品的比表面积和孔结构。

1.3 光催化性能测定

为了评价所制催化剂的光催化性能，将亚甲基蓝（MB）作为降解染料，在光化学反应仪下进行光催化性能测试，具体实验步骤如下：

配制浓度为100 mg/L 的MB，然后取100 mL 放入石英玻璃反应器中，加入20 mg 催化剂；将石英玻璃反应器放置在距离模拟灯源（150 W 氙灯）5 cm 处的光催化反应装置中，开启磁力搅拌器；首先将该溶液在无光条件下进行暗吸附60 min，达到吸附平衡后，取1.5 mL 该溶液离心，取上清液在紫外-可见分光光度计（UV-vis DRS，UV-2550 型）上测试其吸光度，记为A0。待反应溶液吸附与脱附平衡后，加入过滤光波长小于420 nm 的滤光片，开启灯源，在可见光照射下保持磁力搅拌，并且间隔一定时间取5 mL 溶液，离心后取上清液测试其吸光度，记为A。按照下式计算样品的光催化降解率（η）：

每次光催化反应实验完成后，清洗收集催化剂样品并烘干，连续重复三次光催化反应实验，测试该样品的稳定性及可循环性。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

制得BWO 样品的XRD 结果如图1 所示。由图1（a）可见，所有纯BWO 样品的XRD 图谱中，均能观察到一组相同的衍射峰，分别在2θ为28.3°，32.8°，35.9°，47.2°，55.8°，58.6°，69.0°，76.0°，78.6°和87.7°处，通过比对Bi2WO6的标准卡片（JCPDS Card：73-1126）得知，其衍射峰与标准Bi2WO6的（113），（200），（115），（220），（313），（226），（040），（139），（240）和（246）特征峰相一致，因此可以证明成功合成了BWO，且乙二醇含量对BWO 的晶体结构没有影响。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of sample

由图1（b）可知，氧化石墨烯在2θ为9.2º处有一个衍射峰，对应于GO（002）的特征峰。而FHBWO2/RGO 的XRD 图谱中除了Bi2WO6的几个特征衍射峰之外，在2θ为9.2º处的特征峰消失，在2θ为24.5º出现了一个特征峰，对应还原氧化石墨烯的特征衍射峰，说明水热法成功将GO 还原为RGO[27]。

2.2 SEM 分析

图2 为制备得到的纯BWO 催化剂的扫描电镜图片。由图2a～图2b 可见，不添加乙二醇制备的样品BWO0未能形成花状空心结构，仅仅形成了片状结构；随着乙二醇的加入，花球体的形状逐渐形成，如图2c～图2d；当乙二醇的添加量为10 mL 时，FHBWO2形成了大小均一的花状空心球体，球的直径为4～5 µm，这些花状球体是由许多相互交叉的纳米片组成（见图2e～图2f）；当乙二醇的用量增加到15 mL 时，BWO3的花状结构消失，变成一个实心球状，团聚在一起（见图2g～图2h）。可见，适当剂量的表面活性剂可以很好地调控样品的形貌。

图2 BWO 样品的扫描电镜图片Fig.2 SEM images of BWO samples

上述现象也有文献报道[28-30]。Li 等[28]在表面活性剂聚乙烯醇（PVP）辅助下，制备出了花状Bi2WO6，而没有表面活性剂辅助时的Bi2WO6形状为直径2～7 µm 的实心球形。Ge 等[29-30]报道，在合成过程中加入不同含量的表面活性剂对控制产物的晶相、形貌和尺寸起着不可或缺的作用。在本研究中，适当剂量的乙二醇对维持花状空心Bi2WO6的形貌有着重要的作用。与实心结构相比，空心结构可以增加复合材料的比表面积，有利于提升光催化性能，因此，在后续的研究中选择花状空心FHBWO2与GO 复合。

图3 为花状空心FHBWO2/RGO 催化剂在不同放大倍数下的扫描电镜图片。由图3a 可见，花状空心FHBWO2粒子均匀地负载在RGO 上；图3b 是花状空心FHBWO2/RGO 催化剂放大20 000 倍的SEM 图，与相同倍数下FHBWO2的SEM 图（见图2f）相比，形貌并没有明显的差异，只是组成花球体的纳米片更加紧密，表明加入适量的GO 并没有影响催化剂的主要形貌。

图3 FHBWO2/RGO 的扫描电镜图片Fig.3 SEM images of FHBWO2/RGO

2.3 UV-vis DRS 分析

利用UV-vis DRS分析了制备的样品在紫外-可见范围的光学吸收性能，考察了样品的光响应范围，并用Kubelka-Munk 方程估算了FHBWO2和FHBWO2/RGO 的禁带宽度，结果如图4 所示。由图4（a）可见，FHBWO2/RGO 催化剂在200～800 nm 内有较强的光吸收，且都高于FHBWO2。由于RGO 的引入，使得花状空心FHBWO2/RGO 催化剂的吸收光谱的边界向长波长方向移动，样品吸收边界拓宽，产生了红移。

图4 FHBWO2 和FHBWO2/RGO 的UV-vis DRS 图谱（a）和禁带宽度（b）Fig.4 UV-vis absorption spectra (a) and Tauc plots showing band gap (b) of FHBWO2 and FHBWO2/RGO

对于样品的禁带宽度可以通过Kubelka-Munk 方程进行推算，方程如下：

式中：α为吸收系数；h为普朗克常数，eV∙s；v为光频率，hz；Eg为禁带宽度，eV；B为常数，通常为1；n是由样品的光跃迁类型所确定，Bi2WO6样品的n为1。由此禁带宽度可由图4（b）中曲线的拐点处切线与横坐标的交点来推算。如图4（b）所示，FHBWO2的禁带宽度为2.51 eV，FHBWO2/RGO 为1.48 eV，这可能是因为RGO 的加入，使得电子易于从FHBWO2的价带转移跃迁至RGO 的导带，从而有效地减小FHBWO2/RGO 催化剂的禁带宽度，也正因为禁带宽度减小，促进光生载流子的快速转移，因此具有更强的光催化活性[31]。

2.4 BET 分析

光催化材料对有机染料的降解性能主要与该材料的光催化反应活性位点相关，光催化反应活性位点越多、复合材料与有机染料的接触面积越大，则材料的光催化活性就越好，而光催化反应的活性位点直接与该材料本身所具有的比表面积大小相关。FHBWO2和FHBWO2/RGO 催化剂样品的BET 表征结果见图5。根据图5（a）所示的氮气吸附-脱附等温曲线，通过BET 方程计算可得FHBWO2催化剂的比表面积为18.02 m2/g，FHBWO2/RGO 催化剂的比表面积较大，为40.59 m2/g，因而具有更多的反应活性位点，有利于提高其光催化活性。由图5（b）所示的FHBWO2和FHBWO2/RGO 催化剂的孔径分布曲线可知，与FHBWO2相比，花状空心FHBWO2/RGO 催化剂孔径较小，为5～35 nm，其较小的孔径可能是由于RGO 与Bi2WO6的相互作用所引起的。

图5 FHBWO2 和FHBWO2/RGO 的氮气吸脱附等温曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.5 N2 adsorption - desorption isotherms (a) and the pore size distribution curves (b) of FHBWO2 and FHBWO2/RGO

2.5 光催化性能评价

通过在模拟可见光下降解MB 的效率来评价不同BWO 样品的光催化活性，结果见图6。

图6 BWO（a）和FHBWO2/RGO（b）光催化降解曲线Fig.6 Photocatalytic degradation of BWO (a) and FHBWO2/RGO (b)

由图6（a）可见，在可见光照射下，不加催化剂时，MB 降解率很小，这表明MB 是一种稳定的分子。在FHBWO2催化下光照30 min MB 几乎全部降解，降解率达97.1%；而当BWO0，BWO1和BWO3作为催化剂时，光照30 min MB 的降解率分别为83.3%，93.6%和93.4%。可见，对于纯BWO催化剂，样品FHBWO2具有最佳的光催化活性，这主要是因为空心结构的比表面积较大，有利于提高光催化活性。这一结果与文献报道[32-34]一致，Dong 等[32]用一步无模板超声喷雾热解法制备了实心和空心的PbWO4球，发现空心PbWO4球具有更好的光催化活性。Yu 等[33]证明了P 型Cu2O 半导体空心多孔微球具有良好的可见光降解甲基橙的性能。Wang 等[34]发现修饰在RGO 上的空心CeO2纳米球对MO 降解具有良好的光催化活性。

由图6（b）可见，复合催化剂FHBWO2/RGO 具有更好的光催化活性，可见光照射15 min MB 降解率即达到100%，而FHBWO2光催化MB 降解率仅为75%。这是因为RGO 的引入能够进一步增大FHBWO2/RGO 的比表面积，还能加快光生载流子的传输速度，利于光生电子和空穴的分离，从而提高催化剂的光催化活性[35]。

为了考察FHBWO2/RGO 对不同浓度MB 的光催化活性，测定了FHBWO2/RGO 降解不同浓度MB 的特性，结果见图7。由图7 可见，FHBWO2/RGO 催化降解高浓度MB 的速率明显降低，光照30 min，浓度为150 mg/L 的MB 降解率达到100%，而浓度为200 mg/L 的MB 降解率仅为80%。

图7 FHBWO2/RGO 光催化不同浓度MB 的降解性能Fig.7 Degradation performance of MB photocatalyzed by FHBWO2/RGO

FHBWO2/RGO 重复使用降解浓度为200 mg/L 的MB 光催化性能见图8。由图8 可知，重复使用三次的FHBWO2/RGO 催化剂，仍然能够保持较高的MB 降解光催化活性，三次光催化反应之后其降解效率只降低了2%，这种光化学反应性的轻微降低可归因于每个反应过程后样品的损失。结果表明，FHBWO2/RGO 催化剂在对有机染料的降解过程中，能够保持着良好的催化稳定性。

图8 FHBWO2/RGO 光降解MB 重复使用性能Fig.8 Reusability of FHBWO2/RGO for photocatalytic degradation of MB

3 结 论

利用溶剂热法制备了FHBWO2/RGO 可见光催化剂，可以通过控制乙二醇比例，获得不同形貌的BWO。可见光下对MB 的光催化性能测试表明，不同比例的乙二醇所制备的BWO 显示出明显不同的光催化活性。以10 mL 乙二醇制备的花状微球形貌的BWO 表现出最佳的光催化活性，30 min 内对MB 的降解率为97.1%。与纯BWO 相比，FHBWO2/RGO 光催化性能明显增强，15 min 内对MB 的降解率为100%。这主要是由RGO 的引入不仅增强了可见光的吸收，而且还有助于光生载流子的分离，并抑制光生电子空穴对的复合，从而提高光催化效率。循环实验证明FHBWO2/RGO 光催化剂具有良好的稳定性及可循环性。