神华煤直接液化残渣半焦表征特性分析
2021-07-07徐春霞
徐 春 霞
(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)
0 引 言
煤炭液化是解决我国石油供需矛盾的重要途径，煤直接液化技术能够提供丰富的化学品，主要有汽油、柴油、液化石油气、芳香烃、酚类化合物、硫磺等，但同时会产生占液化原煤总量20%～30%的液化残渣。煤液化残渣通常指煤加氢液化产物经过减压蒸馏后得到的残渣，主要由煤中矿物质、残留催化剂、未反应煤、沥青质、少量重油组成[1-4]。目前，中国已实现煤直接液化技术的产业化应用，因而液化残渣的合理和有效利用对液化过程的资源利用率和经济性有着不可低估的影响，同时也是完善煤炭直接液化技术体系的1个重要环节[5-7]。
了解残渣的性质是残渣利用的前提，国内外学者已针对液化残渣相关性质进行一定的研究。冉娜妮[8]以煤油共液化残渣萃取沥青质为原料制备中间相沥青，并对中间相沥青进行了表征分析，得出煤油共液化残渣中的沥青质可制备中间相微球和针状焦。谷小会[9]采用溶剂萃取的方法，将神华煤直接液化残渣分成油、沥青烯、前沥青烯和四氢吠喃不溶物4个组分分别进行分析研究，对神华煤直接液化残渣结构特性进行了较为全面的分析。吴艳[10]对煤直接液化残渣中芳香分进行了分子水平表征。蔺华林等[11]对煤液化沥青进行分析表征，构建了煤液化沥青的大分子结构模型。
液化残渣的利用方式主要包括直接利用、先热解提取重油及剩余半焦再利用2种方式，其中先热解再利用的方式不但可回收重油资源，且残渣半焦的利用更加洁净，可实现残渣的梯级利用。对于先热解后利用的方式，残渣半焦作为后续利用的原料，其表征特性对后续利用有着显著的影响[12-17]。然而，前人的研究多针对液化残渣，对液化残渣半焦开展的研究甚少，因而以下针对液化残渣半焦进行表征分析，为以液化残渣半焦为原料开展的液化残渣利用提供基础数据支撑。
1 试 验
1.1 试验样品
实验样品为神华煤直接液化残渣半焦(以下简称残渣半焦)及脱灰残渣半焦，其中采用有机溶剂对残渣半焦进行溶解脱灰制备脱灰残渣半焦，即将残渣及脱灰残渣在氮气气氛下在900 ℃恒温1 h 热解，从而制得残渣半焦及脱灰残渣半焦。
残渣半焦及脱灰残渣半焦的基本性质分析详见表1，残渣的灰成分分析见表2。
表1 残渣半焦及脱灰残渣半焦工业分析、元素分析及发热量Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and calorific value of residue semicoke and deashing residue semicoke
表2 残渣灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of residue semicoke
1.2 试验装置及流程
1.2.1能谱扫描电镜(SEM-EDX)
(1)扫描电镜分析，采用日本S-4800型冷场发射扫描电镜，加速电压为1.0 KV，成像方式为二次电子成像。能谱分析，采用美国Apollo XP数字X-射线显微分析仪，加速电压为15 KV，工作距离为15 mm。
(2)样品处理:挑取一定量的煤样，粘于样品桩上，进行测试。
(3)S-4800型冷场发射扫描电镜仪器参数:加速电压:0.5—30 kV；放大倍率:20—×800 000倍；分辨率:1.0 nm(15 kv)、2.0 nm(1 kV)、1.4 nm(1kV，减速模式)；束流强度:1pA-2nA。
1.2.2X射线衍射(XRD)
仪器名称:Empyrean型X射线衍射仪，阳极靶为Cu 靶，Pixcel 3D探测器。
测试条件:管压40 KV,管流40 mA，发散狭缝1/8°，10 mm光栏，0.04 rad 索拉狭缝，防散射狭缝1/4°，接收狭缝高度7.5 mm，扫描速度0.013°/步，扫描范围5°～90°。
1.2.3比表面积及孔径分布(BET)
仪器名称:全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore & Chemisorption Analyzer)；
仪器型号:ASAP2420,美国 MICROMERITICS；
实验气体:N2(纯度99.9999%)。
测试条件如下:
(1)脱气条件:以10 ℃/min升到350 ℃，抽真空4 h;
(2)分析条件:介孔等温线全分析。
2 结果与讨论
2.1 SEM-EDX分析
(1)残渣半焦SEM分析。利用扫描电镜，在不同放大倍率下对残渣半焦表面形貌进行分析，结果如图1所示。
图1 残渣半焦扫描电镜图像Fig.1 Scanning electron microscope SEM image of residue semicoke
由图1可见，残渣半焦的主要组成部分为片层状结构和颗粒状结构等2种典型形貌。在片层状结构中分布有微米级圆形和椭圆形孔道及空隙，颗粒状结构较多，主要附着在片层状结构的外表面，且成团聚状。
(2)脱灰残渣半焦SEM分析。利用扫描电镜，在不同放大倍率下对脱灰残渣半焦表面形貌进行分析，结果如图2所示。
图2 脱灰残渣半焦扫描电镜图像Fig.2 Scanning electron microscope SEM image of deashing residue semicoke
由图2可见:脱灰残渣半焦的主要组成部分为片层状结构、颗粒状结构和植物细胞状结构等3种典型形貌；在植物细胞状结构中分布有微米级圆形和椭圆形孔道及空隙。此与周晨亮等[15]对胜利褐煤半焦的研究结论相似。颗粒状结构较少，且成离散状。
对比图1和图2，可发现脱灰残渣半焦的孔隙较残渣半焦发达，且其颗粒状结构较残渣半焦显著减少。
(3)残渣半焦SEM-EDX。在对残渣半焦进行扫描电镜分析时，截取有代表性区域进行能谱分析，结果见表3。
由表3可见，残渣半焦中主要含有碳、氧、铁、硫和硅等元素。
表3 残渣半焦SEM-EDX数据Table 3 SEM-EDX data of residue semicoke
(4)脱灰残渣半焦SEM-EDX。在对脱灰残渣半焦进行扫描电镜分析时，截取有代表性区域进行能谱分析，结果见表4。
表4 脱灰残渣半焦SEM-EDX数据Table 4 SEM-EDX data of deashing residue semicoke
由表4可见，脱灰残渣半焦中主要含有碳和氧元素，此与脱灰残渣半焦的元素分析数据基本一致。
2.2 XRD分析
利用X射线衍射仪，对残渣半焦和脱灰残渣半焦的微晶结构进行分析，结果如图3所示。
图3 残渣半焦和脱灰残渣半焦XRD分析Fig.3 XRD analysis of residue semicoke and deashing residue semicoke
从图3可见，脱灰残渣半焦较残渣半焦在小角度范围内(2θ≤14°)的衍射峰呈现大幅抬升的趋势，根据文献[18-21]可知，在2θ≤35°范围内的衍射峰主要由两类微晶衍射峰叠加构成，即002 峰和γ 峰。002 峰(20°≤2θ≤35°)是由以芳香层结构堆垛构成的碳微晶，即芳香碳微晶，表示微晶中的芳香碳层片在空间的平行定向和方位定向，此峰越高越窄表示层片定向程度越好，较宽的002 峰主要是由于芳香层之间夹杂着小尺寸的微晶所造成;而γ 峰(2θ≤20°)则是由与芳香层结构相连的脂肪烃侧链、各种官能团和脂肪烃上的碳微晶构成，即脂肪碳微晶。残渣半焦和脱灰残渣半焦均含有芳香碳微晶和脂肪碳微晶，脱灰残渣半焦的002峰较残渣半焦的002峰高且窄，由此可见脱灰残渣半焦的芳香碳微晶的层片定向程度更好，可能由于脱灰所导致。
残渣半焦样品的尖峰与物相标准卡片进行对比，确定是CaS、SiO2、Fe2O3。
2.3 比表面及孔径分布分析
利用全自动物化吸附分析仪，对残渣半焦和脱灰残渣半焦的比表面及孔径分布进行分析，结果见表5及如图4所示。
由表5及图4可知，残渣半焦的比表面和孔容显著大于脱灰残渣半焦，脱灰残渣半焦较残渣半焦有更多的微孔，但脱灰残渣半焦的中孔显著少于残渣半焦，说明脱灰过程产生了一些微孔。
表5 残渣半焦及脱灰残渣半焦的比表面、孔容及平均孔径Table 5 Specific surface,pore volume and average porediameter of residue semicoke and deashing residue semicoke
图4 残渣半焦和脱灰残渣半焦BET分析Fig.4 BET analysis of residue semicoke and deashing residue semicoke
3 结 论
(1)SEM分析显示，残渣半焦的主要组成部分为片层状结构和颗粒状结构，在片层状结构中分布有微米级圆形和椭圆形孔道及空隙，颗粒状结构较多，主要附着在片层状结构的外表面，且成团聚状。脱灰残渣半焦的主要组成部分为片层状结构、颗粒状结构和植物细胞状结构，在植物细胞状结构中分布有微米级圆形和椭圆形孔道及空隙，颗粒状结构较少，且成离散状。
(2)SEM-EDX分析显示，残渣半焦中主要含有碳、氧、铁、硫和硅，脱灰残渣半焦中主要含有碳和氧元素。
(3)脱灰残渣半焦较残渣半焦在小角度范围内(2θ≤14°)的衍射峰呈现大幅抬升的趋势，在2θ≤35°范围内的衍射峰主要由两类微晶衍射峰叠加构成，即002 峰和γ峰。将残渣半焦样品的尖峰与物相标准卡片进行对比，可确定样品尖锋为CaS、SiO2、Fe2O3。
(4)残渣半焦的比表面和孔容显著大于脱灰残渣半焦，脱灰残渣半焦较残渣半焦有更多的微孔，但脱灰残渣半焦的中孔显著少于残渣半焦，说明在脱灰过程中产生微孔。
