NEPE推进剂溶胶的制备与表征

聂海英,杨秋秋,黄志萍,刘治国,韦雪梅

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

NEPE推进剂溶胶的制备与表征

聂海英,杨秋秋,黄志萍,刘治国,韦雪梅

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

采用乙醚浸泡，氯仿索氏提取制备了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂粗溶胶，然后通过乙醚少量多次洗涤法、色谱法、透析法3种方式进一步提纯制得NEPE推进剂纯溶胶；采用红外光谱、元素分析、核磁共振光谱、凝胶渗透-二极管阵列检测器表征了溶胶的化学组成。结果表明，NEPE推进剂溶胶由聚乙二醇多异氰酸酯固化反应的聚氨酯片段以及未反应完全的聚乙二醇组成；透析法成本低廉，所得溶胶纯净，杂质含量低于10-5。NEPE推进剂溶胶的分子质量主要集中在10000～41800Da，约占总溶胶的80%。老化后推进剂溶胶中大分子聚合物相对较少。

NEPE推进剂;溶胶;透析法;制备;表征

引 言

推进剂溶胶是黏合剂体系与固化剂体系固化反应后未形成网络结构的聚合物[1]。其化学组成变化能够从本质上反映固体推进剂的失效机理[2]。国内外对丁羟推进剂溶胶开展了相关研究[1-6]，Layton等[1-2]在室温下用苯作为溶剂提取可溶物，在空气中干燥后得到溶胶，采用IR和GPC表征了其活性官能团和分子质量分布。芦明等[7]采用三氯甲烷常规索氏提取方式，提取出丁羟弹性体溶胶，并分别采用化学分析法和GPC测定活性官能团、相对分子质量及分布，用IR和1HNMR表征溶胶的结构和化学组成。

NEPE推进剂是由硝化甘油、丁三醇三硝酸酯增塑的二官能度的聚乙二醇(PEG)黏合剂，与多官能度的异氰酸酯(N100)固化剂通过末端交联形成的网络体系作为支架，并填充了大量的高氯酸铵(AP)和奥克托今(HMX)等氧化剂的高能复合材料。宋永莱等[8-9]探索了该体系溶胶和凝胶的分离，由于溶胶中存在大剂量硝酸酯杂质，不仅存在安全隐患，而且严重干扰溶胶的分析与表征。国内外成功制备和表征该体系溶胶的相关文献报道较少。本研究采用乙醚浸泡、氯仿索氏提取制备出粗溶胶，通过乙醚少量多次洗涤法、色谱法、透析法3种方式制备出纯溶胶，并进行了相关表征，以期为NEPE推进剂的溶胶制备和表征以及网络结构和老化性能研究提供参考。

1 实 验

1.1 样品与仪器

NEPE推进剂、三苯基铋(TPB)、中性键合剂(NPBA)，湖北航天化学技术研究所；N100，黎明化工研究院。

1260 Infinity 半制备液相色谱仪，美国安捷伦仪器公司；EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；VarioELIII型元素分析仪，德国Elemental公司；AVANCE I型 500M核磁共振仪，德国Bruker公司；2695型高效液相色谱仪，美国Waters公司；索氏提取器；六孔水浴锅；真空干燥箱。

1.2 样品制备

1.2.1 PEG溶胶和NEPE-N100弹性体溶胶的制备

在70℃下将PEG、TPB、NPBA按一定比例混合均匀后，再按固化参数1.4倒入N100，液体状态下搅拌均匀，70℃真空烘箱中抽气后，70℃下油浴烘箱固化7d，得到PEG-N100弹性体；将PEG-N100弹性体切成1mm×5mm×5mm薄片，称取100g左右，用300mL乙醚浸泡48h，中间少量多次洗涤更换乙醚10次以上。然后转入索氏提取器中，用氯仿85℃提取12h。取出溶液，挥发浓缩溶剂至干。再用乙醚少量多次浸泡洗涤至溶液无色，至溶剂挥发干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得样品即为对比样PEG溶胶。

NEPE-N100弹性体溶胶的制备方法同上。

1.2.2 粗溶胶的制备

将NEPE推进剂切成1mm×5mm×5mm薄片，称取100g左右，用300mL乙醚浸泡48h，中间少量多次洗涤更换乙醚10次以上，然后转入索氏提取器中，用氯仿85℃提取12h。取出溶液，挥发浓缩溶剂至干，再用乙醚少量多次浸泡洗涤至溶液无色。室温下待溶剂挥发干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得样品即为粗溶胶。

1.2.3 NEPE推进剂纯溶胶的制备

洗涤法：将粗溶胶用乙醚少量多次洗涤至溶液无色。室温放置至溶剂挥发干后，置于50℃真空干燥箱中干燥，所得样品即为纯溶胶。

色谱法：流动相为四氢呋喃，流速5mL/min，PL1120-6130凝胶渗透色谱柱Φ25mm×300mm。二极管阵列检测器，进样量900μL 。称取一定量的粗溶胶用乙腈充分溶解后，进样并收集聚合物色谱峰，除去溶剂后干燥制得纯溶胶。

透析法：将粗溶胶装入透析袋中，制得纯溶胶[8]。

1.3 溶胶性能表征

采用IR测定溶胶的官能团。测定条件为：溴化钾压片，在波数500～4000cm-1、分辨率为4cm-1下扫描测试。

采用元素分析仪测定溶胶的元素组成，测定条件为：CHNS模式，测试温度1100℃，自动升温，热导检测器检测。

采用NMR测定溶胶的化学组成，测定条件为5mm PABBO探头，氘代氯仿为溶剂；氢谱：单脉冲，30°，采样次数32次，脉冲延迟1s；碳谱：单脉冲，30°，采样次数6000次，90°脉宽10us，脉冲延迟2s。

采用高效液相色谱仪测定溶胶的分子质量及分布，测定条件为：GF-710HQ 凝胶渗透色谱柱Φ4.6mm×300mm，100%乙腈作为流动相。流速为1mL/min，10μL进样量，二极管阵列紫外检测器PDA996扫描范围为200～800nm。不同分子质量的苯乙烯作为标样。

采用高效液相色谱仪测定溶胶中残留安定剂、增塑剂小分子含量，测定条件按文献[10]测定。

采用索氏提取法，根据文献[8]测定凝胶分数，再用100%减去凝胶分数数值，计算得出溶胶分数。

2 结果与讨论

2.1 溶胶的提取和纯化条件

NEPE推进剂溶胶理论上是由PEG与N100反应的片段和未反应完全的PEG组成，也可能存在键合剂与N100的固化反应片段。采用溶剂提取的方法制备溶胶，首先提取出目标物，再采用溶剂溶解的方法去除其中可能的干扰物质，因此，选择合适的提取方式和提取溶剂非常重要。文献[8]及实验结果表明，NEPE推进剂中大剂量的硝酸酯不仅对推进剂溶胶的提取带来安全隐患，而且干扰溶胶的表征。本研究采用溶剂提取法初步提取溶胶，然后再通过纯化制得纯溶胶。表1给出25℃下部分溶剂溶解推进剂组分的性能[9]。

表1 NEPE推进剂主要组分在不同溶剂中的溶解性

由表1可以看出，在上述溶剂中，仅乙醚能够溶解硝酸酯和安定剂，但不溶解黏合剂，氯仿不溶解氧化剂，但可以溶解黏合剂。因此，选择氯仿做为溶胶的提取溶剂。表2 给出直接提取和3种纯化方式溶胶中残留的小分子物质含量。

表2 直接提取和不同纯化方式所得溶胶中残余小分子物质含量

由表2可知，经过乙醚浸泡和氯仿加热回流索氏提取后的溶胶，仍然含有15%左右的硝酸酯和安定剂，由于这些小分子杂质易包裹在黏稠的高分子溶胶中，并且在溶剂中的溶解性质相似，根据溶解度差异难以分离提纯，出于安全性和后续分析检测考虑，需要将这些物质分离出去。采用乙醚少量多次洗涤至溶剂无色，能够有效去除小分子物质，但仍然留有1%左右的混合硝酸酯杂质。在现有的分离纯化方法中，分离提纯聚合物和小分子物质可采用GPC，根据溶胶的分子质量范围和适用溶剂选择合适的色谱柱和流动相条件制备溶胶。该法虽然可制得纯净溶胶，但由于耗费大量有机溶剂，成本相对较高；根据动力学性质建立起来的透析法，选取不同截留分子量的透析袋，可以将小分子混合硝酸酯和氧化剂从粗溶胶中渗透到溶液中，既消除了安全隐患，又截留制备出纯的溶胶聚合物。该法的关键是选取合适的透析袋和溶剂条件。综合比较，透析法和色谱法所得溶胶更为纯净。透析法则更经济有效。

2.2 溶胶表征

2.2.1 红外光谱法鉴定溶胶结构

对于PEG与N100的固化反应物来说，不存在安定剂、增塑剂以及其他可溶性小分子物质的干扰，因此其溶胶应是未参加网络结构的PEG与N100的固化反应物，以及未反应完全的PEG或N100。图1为PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶的IR图谱。

图1 PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of PEG sol and NEPE propellant sol

由图1可知，PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶IR谱图相似。PEG溶胶在3436cm-1和1719cm-1处聚氨酯的特征峰更为明显，说明NEPE推进剂溶胶的组成与PEG溶胶相似，均为PEG固化反应后的聚氨酯和未反应完全的PEG，二者均未发现有-NCO的特征峰，说明固化剂的-NCO基团已反应完全。

2.2.2 核磁共振光谱表征溶胶的结构

图2为PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶的核磁共振1HNMR谱图和13CNMR谱图。

由图2可知，PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶的1HNMR和13CNMR谱图相似，其特征峰的化学位移很接近，1HNMR谱图上的a、b、c、d以及13CNMR谱图上e、f、g、h峰也均依次归属为氨基甲酸酯、脲基、聚乙二醇主链以及CH2CH2OH链段，由此确认NEPE推进剂溶胶的化学组成与PEG溶胶相似，均为PEG与N100反应的氨基甲酸酯，以及未反应完全的PEG。

图2 PEG溶胶和NEPE推进剂溶胶的1H NMR和13C NMR谱图Fig.2 1H NMR和13C NMR spectra of PEG sol and NEPE propellant sol

2.2.3 凝胶渗透色谱-二极管阵列检测器表征溶胶的组成

图3给出了两种NEPE推进剂溶胶(溶胶a、b中NEPE推进剂配方相同，前者在50℃下老化半年)NEPE-N100弹性体溶胶(c)、PEG-N100弹性体溶胶(d)的分子质量分布柱状图。

图3 不同溶胶的分子质量分布Fig.3 The molecular weight distribution of different sol

由图3可以看出，推进剂溶胶的分子质量主要集中在10000～41800Da，占总溶胶的80%，溶胶a中分子质量大于41800Da的溶胶仅为10%左右，溶胶b中分子质量大于41800Da的聚合物约占20%，说明老化后推进剂溶胶中大分子聚合物相对较少。NEPE-N100弹性体溶胶和PEG-N100弹性体溶胶分子质量均在41800Da以上，该分子质量范围的聚合物占溶胶总量的74.23%，其他为25.68%，PEG-N100弹性体溶胶分子质量范围分布相对较宽，分子质量占110400Da以上的聚合物为34.21%，分子质量在41800～110400Da的聚合物为65.79%左右。由此可以看出，与无固体填料填充的PEG-N100弹性体和NEPE-N100弹性体相比，老化后NEPE推进剂中溶胶的分子质量相对较小。

3 结 论

(1)采用乙醚浸泡，氯仿索氏提取的方式提取得到粗溶胶，再用洗涤法、色谱法和透析法制备了纯溶胶，其中，乙醚少量多次洗涤法可使溶胶中的小分子物质含量降至1%，色谱法和透析法所制溶胶纯净，小分子物质含量低于1.6×10-5。

(2)NEPE推进剂溶胶与PEG-N100弹性体溶胶的IR谱图、1HNMR和13CNMR谱图相似，组成为聚乙二醇与异氰酸酯反应的氨基甲酸酯，以及未反应完全的聚乙二醇。推进剂溶胶的分子质量为10000～40000Da，占总溶胶的80%左右，其中推进剂未老化前溶胶质量分数为19.8%，分子质量大于40000Da的溶胶约占20%左右，老化后推进剂溶胶质量分数为39.8%，分子质量大于40000Da的溶胶约占10%左右，说明老化后推进剂溶胶中大分子聚合物相对较少。

[1] Layton L H .Chemical structual aging studies on HTPBpropellant,AD-A010731[R].Springfield:NTIS,1975.

[2] Layton L H.Chemical structural aging effects,ADA002836[R].Springfield:NTIS,1974.

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[6] 王鹏,魏晓安,肖学海,等.含废弃丁羟推进剂的凝胶炸药[J].火炸药学报,2011,34(5):71-73. WANG Peng,WEI Xiao-an,XIAO Xue-hai,et al.Gel explosive containing waste HTPB propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao),2011,34(5):71-73.

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[8] 宋永莱,聂海英,马新刚.NEPE推进剂凝胶分数测定方法的研究[J].固体火箭技术,2002,25(4):35-37 SONG Yong-lai,NIE Hai-ying,MA Xin-gang.Determination of gel fraction of NEPE propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology,2002,25(4):35-37.

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[10] 聂海英,胡伟,黄志萍,等.NEPE推进剂/衬层/绝热层粘接体系中推进剂迁移组分的测定方法研究[J].固体火箭技术,2015,38(增刊):152-156. NIE Hai-ying, HU Wei, HUANG Zhi-ping,et al. Analysis of propellant migrating components in NEPE propellant /liner/ insulation bonding system[J].Journal of Solid Rocket Technology,2015,38(Supplement):152-156.

Preparation and Characterization of NEPE Propellant Sol

NIE HAI-ying,YANG Qiu-qiu, HUANG Zhi-ping,LIU Zhi-guo, WEI Xue-mei

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003,China)

The crude sol of nitrate ester plasticizer polyether (NEPE) propellant was prepared by means of ether immersion and chloroform Soxhlet extraction, and the further purification of sol was performed by three ways such as the ether repeated small washing method, chromatography and dialysis. The chemical composition of sol was characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy and gel permeation-diode array detector. The results show that the NEPE propellant sol is composed of segments of polyurethane and non reactive polyethylene glycol from the curing reaction of polyethylene glycol with muti-isocyanate.The cost for dialysis is low, the obtained sol is pure and the impurity content is less than 10-5.The molecular weight range of NEPE propellant sol is mainly concentrated in 10000～41800Da, which accounts for about 80% of the total sol. After aging, higher molecular polymer in propellant sol is relatively less.

NEPE propellant; sol; dialysis; preparation; characterization

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.016

2016-07-05；

2016-10-31

总装青年基金(9140A280202HT42005)

聂海英(1975-)，女，硕士，高级工程师，从事固体推进剂及原材料的分析与表征。E-mail:niehaiying@sohu.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)02-0084-04