硝基苯萃取苯胺废水的可行性分析

李谦

（重庆长风化学工业有限公司，重庆 401221）

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，由苯胺出发生产的较重要产品可达300种，包括塑料、香料、服装面料、医药产品及橡胶促进剂等。苯胺是防老剂的重要原料，还可作为炸药的稳定剂、汽油的防爆剂等，并可作溶剂[1]。

苯胺生产过程中会产生大量的废水。目前，普遍采用先经过水蒸汽共沸蒸馏回收浓废水中的苯胺，将废水中苯胺含量降低到1 000 mg/m3左右，再采用芬顿催化氧化结合生化法进行处理，达标后排放[2]。

目前苯胺废水处理过程主要存在两方面的问题。（1）苯胺浓废水回收处理系统能耗高、操作难度大。苯胺浓废水回收处理系统受到粗苯胺分层情况、操作温度、操作压力、填料性能以及处理量等诸多因素的影响，将不合格废水调节至合格平均耗时超过6 h，回收装置操作难度非常大；处理1 t苯胺浓废水，需要消耗蒸汽约1.2 t，消耗电能10 kW·h，能耗非常高。（2）苯胺稀废水处理成本高。苯胺稀废水是目前世界上较难处理的工业废水之一，在污水处理站经过多级芬顿催化氧化和多级生化处理[3]。处理难度大、过程复杂，处理成本相当高，经测算，处理达标1 t苯胺废水的成本约500元，约占苯胺生产成本的5%。近年来，环保要求越来越高，废水处理成本占生产成本的比重不断增大。随着苯胺市场的竞争日趋激烈，苯胺废水处理成本将对生产经营产生重大的影响[4]。

针对存在的问题，结合苯胺、硝基苯装置现状，本文提出利用相似相溶原理用硝基苯萃取废水中的苯胺，萃取后含苯胺硝基苯仍作为苯胺原料使用，被萃取后的水相用作硝基苯生产单元水洗过程的补充水，实现苯胺生产过程废水的零排放。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硝基苯、30%盐酸，工业一级品，重庆长风化学工业有限公司；苯胺水，苯胺饱和含量3.5%，取自长风化学苯胺装置苯胺工序；纯水，电导率小于15 μs/cm，长风化学脱盐水装置；亚硝酸钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；碘化钾，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；淀粉，分析纯，北京康普汇维科技有限公司。

DF-101T型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；PHS-3E型pH计，上海雷磁仪器有限公司。

1.2 单因素实验

1.2.1 萃取剂与废水比例

用盐酸将苯胺水pH值调至8，待用；将萃取剂硝基苯置于三口瓶中，油浴控制容器内温度30 ℃，启动搅拌，待温度稳定后，再缓慢将调整好pH值的苯胺水加入到三口瓶中，苯胺水加完后继续搅拌5 min；静置分层10 min，取水层样品分析苯胺含量。硝基苯与苯胺水的体积比分别设置为5∶1、4∶1、3∶1和2∶1，每组进行3次实验，取平均值。

1.2.2 萃取温度

用盐酸将苯胺水pH值调到8，待用；取1 000 mL的硝基苯盛于三口瓶中，启动搅拌，油浴控制温度，温度稳定后缓慢将200 mL苯胺水加入到三口瓶中，苯胺水加完后继续搅拌5 min；静置分层10 min，取水层样品用分析苯胺含量。反应温度分别设置为30 ℃、50 ℃、80 ℃和100 ℃，每组进行3次实验，取平均值。

1.2.3 萃取pH值实验

取200 mL苯胺水，用盐酸调整至要求的pH值，待用；取1 000 mL的硝基苯盛于三口瓶中，启动搅拌，油浴控制温度为30 ℃，温度稳定后缓慢加入调节好pH值的苯胺水，苯胺水加完后继续搅拌5 min；静置分层10 min，取水层样品分析苯胺含量。pH值分别设置为 4.0、6.0、7.0、7.5、8.0、9.0和 9.5，每组进行3次实验，取平均值。

1.3 苯胺含量测定

参考文献[5]用重氮化法测定苯胺含量。

2 结果与分析

2.1 萃取剂与废水比例

从表1可以看出，萃取剂与废水比例对硝基苯萃取影响较大。当苯胺水pH值和萃取温度一定时，萃取剂比例越大，萃取效果越好。在试验范围内，比例为5∶1时萃取效果最好，因此后续实验在硝基苯∶苯胺水体积比为5∶1条件下进行。

表1 萃取剂比例对废水中苯胺萃取效果的影响

2.2 萃取温度

从表2可以看出，萃取温度对硝基苯萃取影响较大。当萃取剂比例和pH值一定时，温度越高，萃取效果越差。在试验范围内，萃取温度为30 ℃时效果最好，因此后续实验设置萃取温度为30 ℃。

表2 温度对废水中苯胺萃取效果的影响

2.3 萃取pH值

从表3可以看出，pH值对硝基苯萃取有较大影响，当萃取温度和萃取及比例一定时，pH越小萃取效果越差，pH超过8.0后萃取效果逐渐变差，溶液分层效果差，产生的悬浮物可能会对硝基苯的再使用有影响。因此，在试验范围内pH值为8.0时效果最好，后续实验均在此条件下开展。

表3 pH对废水中苯胺萃取效果的影响

2.4 工程应用

从上述单因素实验情况可以看出，硝基苯萃取苯胺水是可行的，且在萃取温度为30 ℃，萃取剂与废水体积比为5∶1，苯胺水pH值为8时萃取效果最好。根据实验情况，结合目前企业生产线装置实际运行情况，提出如下工程实施方案。

（1）硝基苯加氢还原产生的苯胺水中含有约0.1%的氨，pH值约为10。根据实验情况，pH需要降到8左右萃取效果才符合生产要求，因此要先对苯胺水进行脱氨预处理。利用原苯胺废水回收装置，采用水蒸气汽提技术，将苯胺水pH值由10降到8。

（2）苯胺水中含有一定的还原催化剂粉末，萃取前应保证过滤效果，消除催化剂粉尘对萃取及后续生产的影响。

（3）设置两级釜式萃取，用成品硝基苯萃取预处理后的苯胺水，控制萃取温度在30～50 ℃，硝基苯与苯胺水配比为4∶1，控制萃取后苯胺含量低于100 mg/m3，可满足后续硝基苯水洗的工艺要求。

（4）设置萃取后油相的水洗、分离，在洗除萃取后硝基苯中少量悬浮物的同时，少耗能又不多产生废水的。定期将分离器中的悬浮物排出，避免进入原料硝基苯。

（5）硝基苯萃取苯胺水工艺流程。来自苯胺废水泵的苯胺废水进入脱氨塔脱氨，pH值降到8以下后，经精密过滤器过滤，再与来自二级萃取锅的萃取相（硝基苯），按照质量比为1∶3的比例进入一级萃取锅，在30 ℃以下条件进行搅拌、混匀、萃取，之后进入萃取一级分离器分离；萃余相（水相）自流到硝基苯单元工艺水槽作为水洗工序的水洗用水，萃取相与来自成品硝基苯泵的硝基苯按质量比为1∶3的比例混合后进入二级萃取锅，操作条件与一级萃取一致；经二级分离器分离后，萃取相进入硝基苯成品罐用于加氢还原，萃余相进入一级萃取锅套用[6]。

2.5 硝基苯萃取苯胺废水的经济效益分析

2.5.1 设备投资

该项目的投资概算如表4所示，总投资43.45万元。

表4 投资概算表

2.5.2 效益核算

（1）按全年生产苯胺30 000 t计，全年减少排放苯胺废水约12 000 t；污水及污泥处理单价为500元/t，则每年可节省污水及污泥处理费用600万元。（2）每年可节约软水消耗10 000 t，减少水费支出10万元。（3）每年节约蒸汽14 000 t，按照单价300元/t估算，每年可减少蒸汽支出420万元。（4）废水中苯胺含量为1×106mg/m3（即1×106mg/t），因此减排废水中每年可回收苯胺12 t，按照单价1万元/t计算，可节省试剂消耗支出12万元。综上，工艺应用后每年节省1 042万元支出。

综合以上经济分析，硝基苯萃取苯胺投资小，约半个月的节约费用就可以收回投资，毛利高，对降低苯胺生产成本效果非常显著。

3 结论

本研究采用硝基苯萃取苯胺生产废水的技术方案，从工艺技术和经济效益两个方面进行了可行性探讨。该萃取方案能有效回收废水中的苯胺，减少苯胺废水排放量；萃取后的苯胺水还可用于硝化水洗，既提高了水洗效果，还节约了一次水及软水的使用量，同时还节约了蒸汽；其投资成本低，操作简便，工艺改进后经济效益显著。从清洁生产、环境保护、降低生产成本和提高产品市场竞争力角度看，苯胺生产采用硝基苯萃取苯胺废水工艺优势明显，意义重大，值得应用推广。