KCl-Na2CO3-K2CO3熔盐系生物质热解产物产率变化规律

薛萌，刘田涛，吴夏梦，庞赟佶*，聂文颖，李海龙，陈琦

（1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古包头 014010；2.成都基准方中建筑设计有限公司北京分公司，北京 100124）

开发高效的生物质热解气化技术是生物质热转化领域的研究方向之一。碱金属对生物质热裂解具有促进作用，同时可有效降解生物质焦油以提升生物质热解气产率[1-3]。碱金属熔盐具有传热快、热容量大、溶解能力强、黏度低和热稳定性好等特点，利用碱金属熔盐的催化作用和物理特性能够有效促进生物质的热裂解[4-5]。

黄承洁[6]通过对含Mg、Ca和Li的氯化盐以及含K、Na的碳酸盐对水稻秸秆的热解动力学规律的影响研究发现，MgCl2-NaCl、CaCl2-LiCl和KCl-LiCl-NaCl这3种盐类对水稻秸秆的热解效果有明显的促进作用。姬登祥等[7-8]的研究表明，在LiCl-NaCl-KCl熔盐体系催化作用下能够促进水稻热解液相产物和固相产物的生成。HATHAWAY等[9]发现在碳酸熔盐（Li2CO3、Na2CO3、K2CO3）催化体系下生物质热解合成气产量得到显著提升，焦油产量明显降低。JIN等[10]研究发现混合型碳酸盐的催化活性比任何一种单一型的碳酸盐都强。李飞等[11]发现在65% Na2CO3和35% NaCl熔盐体系催化下，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚甲醛的气体转化率和产气量都有一定提升，且气体中焦油含量较低。RIZKIANA等[12]发现，在600 ℃时用熔融盐（Li2Co2、Na2Co2及K2Co2）作为热解介质可以提高煤的热解转化率和热解油的产率。

本文旨在探讨氯化盐-碱金属碳酸盐体系下的生物质热裂解的催化作用，选用KCl-Na2CO3-K2CO3熔盐体系作为催化剂和热载体，探讨熔盐作用下松木颗粒的热解特性，并对松木原位催化作用下的生物质热解问题进行实验探索。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

生物质原料选取包头市某家具厂松木屑；Na2CO3（熔点851 ℃），分析纯，纯度≥99.8%，天津市风船化学试剂科技有限公司；K2CO3（熔点891 ℃），分析纯，纯度≥99.0%，天津市北辰方正试剂厂；KCl（熔点770 ℃），分析纯，纯度≥99.5%，天津市北辰方正试剂厂。

熔盐体系配比为mKCl∶mNa2CO3∶mK2CO3=3∶5∶2，此配比下熔盐熔化温度为641.5 ℃。

1.2 仪器与设备

Agilent 7890B气相色谱仪，美国安捷伦公司；DZF-6090AB真空干燥箱，上海爱斯佩克环境设备有限公司；FA1044E电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 原料预处理

由于直接收集到的松木屑能量密度较低，在预实验的过程中难以和熔融盐充分混合，无法实现松木屑的高效利用，本实验对松木屑进行二次加工，将其压缩成松木颗粒。工业分析和元素分析如表1所示。

表1 松木颗粒的元素分析和工业分析

1.3.2 热解实验

实验平台如图1所示，是由加热炉、热解反应器、产物收集、温度控制和产物检测5部分组成。反应器由不锈钢的罐体和罐盖两部分构成，为避免气体泄漏，采用高温胶对其进行密封处理。试验操作过程如下。

图1 实验平台示意图

将热解反应炉加热至预设温度，保温10 min；将配置好的熔盐放入反应器中后密封，置入加热炉中20 min，使混合熔盐充分融化；称取松木屑颗粒10 g，从进料口加入热解反应器；开启搅拌，使熔盐与松木屑颗粒充分接触，待无明显的气体产出时停止搅拌；设定反应时间为20 min，收集并分离气相产物和液相产物，称重；使用排水法测量气体体积，使用气相色谱仪对气体组分含量进行分析；取出反应器后冷却至室温，收集残炭，干燥后称重。

1.3.3 热解产物产率计算方法

松木屑颗粒热解的产物包括气相产物、液相产物及固相产物。具体的产物产率计算方法为：

式中：m生物质为热裂解前松木颗粒质量，g；m水为松木颗粒中水的质量，g；m炭为热裂解后松木颗粒质量，g；m液为松木颗粒热裂解后收集的液相产物质量，g；R炭为松木颗粒热裂解后残炭率，%；R液为松木颗粒热裂解后液相产率，%；R气为松木颗粒热裂解后气体产率，%。

2 结果与分析

2.1 不同盐质比下温度对生物质热解产物产率的影响分析

图2（a）为盐质比为4∶1时的热解产物产率和产气量随温度的变化规律，从650 ℃升高至850 ℃时，气体产量由362.50 mL/g升高到687.50 mL/g，提升了89.66%；液相产物产率从25.52%降至24.09%，下降了5.60%；固体产物的产率从42.12%降至34.51%，下降了18.07%；焦油的产率从4.74%降至3.68% ，下降了22.36%。温度的升高，使产物中的液相产物和焦油进一步得到裂解，在一定程度上降低了二者的产率。固相产物的产率在650～750 ℃变化较大，在750～850 ℃变化较小，这表明熔盐内温度达到750 ℃时生物质的有机化学键已基本断裂，固体产物中含有的一些高沸点的大分子有机物基本能够转化为气态的化合物从中析出。可以进一步推断，在温度高于750 ℃后，热解气主要来源于焦油的二次裂解、焦油的重整反应和其他均相反应。

图2 温度对热解产物（液相、焦油和固相）产率和产气量的影响

图2（b）、（c）和（d）为盐质比为3∶1、2∶1和1∶1时的热解产物变化规律。与盐质比4∶1时变化规律相似，随着温度的提升，产气量有较大幅度的提升，液相产物产率、焦油产率和固体产物产率有一定程度的下降。此外，盐质比为1∶1时，650～750 ℃条件下的液相产物的产率高于固相产物产率，是由于固定于产物中的大分子有机物在750 ℃以下析出较缓，750 ℃后焦油在高温下发生再次裂解，液相产物产率和焦油产率随温度升高而降低。

图3为生物质热解焦炭SEM扫描图，附着在焦炭表面的球状结构（白框所示）表明高温熔盐能够快速渗入生物质或衍生炭内部，与生物质有效接触，对生物质的热解过程进行催化，从而大幅提升传热速率。

图3 熔盐催化松木颗粒热解固体产物SEM图

2.2 750℃下盐质比对松木颗粒热解产物产率的影响

从图4可以看出，当热解的温度达到750 ℃时，产气量和固体产物产率都会随着盐质比的增大而增大，液相产物和焦油的产率则逐渐降低。当盐质比从0∶1增加到3∶1时，液相产物的产率降低了15.39%，焦油的产率降低了4.39%，固体产物的产率提高了11.30%，计算得气相产物的产率提高了28.5%；当盐质比从3∶1增加到4∶1时，液相产物的产率降低了0.18%，焦油的产率降低了0.02%，固体产物的产率降低了1.42%，计算得气相产物的产率降低了0.28%，各产物产率变化较小。结果表明，当反应温度为750℃时，盐质比为3∶1能更有效地降低液相产物产率及焦油的产率，与无熔盐催化相比产气率得到了明显的提升，从节约能源、降低成本的角度出发，3∶1是降解温度750 ℃时的最佳盐质比。

图4 750℃下盐质比对热解产物（液相、焦油、固相）产率和产气量的影响

2.3 温度对热裂解气体产物组分的影响分析

利用气相色谱仪对盐质比为3∶1、反应温度为650 ℃与750 ℃的热解气气体组分进行检测，分析温度对热解气的影响特性，如图5所示。当温度为650 ℃时，CO2的体积分数为44.94%，CO为28.70%，热解气的主要成分CH4及H2分别为9.66%、14.79%。随着温度的升高，热解气中CO2含量逐渐减少，CO含量增加，当热解温度达到750 ℃时，CO2的含量降低至35.17%，热解气主要成分之一的H2含量升高到25.10%，CO和CH4含量则分别微量升高和降低。因此，推测是熔盐催化了气化反应的右移：C+CO2→CO（ΔH=162 mJ）和CH4+CO2→CO+H（2ΔH=802 mJ）。说明提高温度有利于热解气主成分的生成。

图5 盐质比3∶1时在650 ℃与750 ℃下的热解气组分图

3 结论

本文以KCl-Na2CO3-K2CO3熔盐体系作为催化剂和热载体，分别探讨不同盐质比（4∶1、3∶1、2∶1和1∶1）和不同温度（650～850 ℃）对松木颗粒热解产物产率的影响。结果表明，混合熔盐KCl-Na2CO3-K2CO3能够在较低的反应温度下催化热解气的产生，还可以有效减少松木颗粒热解的液相产物产率；不同的盐质比对熔盐热解松木颗粒产物产率具有显著影响，随着盐质比的增加，得到的热解液相产物明显减少，气相产物明显增加；盐质比3∶1时，750 ℃下热解气中的H2含量显著高于650 ℃，说明高温有利于热解气品质提升。