氧化多壁碳纳米管对维生素B12吸附性能的研究

王艺洁

（兰州博文科技学院，甘肃兰州 730101）

维生素B12是中分子毒素的典型物质[1]。中分子毒素是一类分子量在500～5 000 Da的代谢产物，其蓄积在人体内会引起肾衰竭及多种并发症，是导致常规血液透析患者死亡的主要原因之一。为消除或缓解并发症，在临床中通常将血液灌流作为血液透析的辅助疗法，以在一定程度上清除中分子毒素。血液灌流是一种将患者的血液与吸附材料直接接触，依靠吸附作用清除毒素的疗法。血液灌流的疗效取决于血液灌流器中的吸附材料[1-2]。新型吸附材料——多壁碳纳米管（Multi Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）对人体血液中分子毒素具有良好吸附性能，将其应用于血液灌流等医学领域，可节约灌流时间，提高治疗效果[3-8]。将MWCNTs进行改性有望进一步增强其对中分子毒素的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

JEM-2011透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM），日本JEOL；FTIR-NEXUS-5670傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet；UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津；PHS-3E型pH计，上海雷磁。

多壁碳纳米管（纯度＞95%，长度为10～30 μm，外径＜8 nm，内径为2～5 nm，比表面积＞500 m2/g，制备方法为CVD），中国科学院成都有机化学有限公司；维生素B12（C63H88CoN14O14P），天津市光复精细化工研究所；HCl、HNO3、NaOH，均为分析纯，上海国药试剂。

1.2 多壁碳纳米管的氧化

取重量为1.0 g多壁碳纳米管（MWCNTs），将其加入250 mL四口瓶，继续加100 mL浓硝酸，在60 ℃水浴恒温恒速搅拌12 h，之后自然冷却至室温。混合液用0.45 μm的微孔纤维素膜过滤，用去离子水真空抽洗直至中性。将得到的氧化多壁碳纳米管放入干燥箱，在100 ℃条件下干燥4 h，得到氧化多壁碳纳米管（OMWCNTs），冷却后置于干燥器中备用。

1.3 反应时间对去除率的影响

配制相同的100 mg/L的维生素B12溶液，分别用MWCNTs和OMWCNTs对维生素B12进行吸附，放入恒温振荡器中，保持温度为37 ℃，转速为150 r/min，初始pH值为6，在规定时间内从溶液中取样，连续测定溶液的吸光度值，直至吸附完全平衡。

1.4 吸附质初始浓度对去除率的影响

配制浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L维生素B12溶液，分别用MWCNTs和OMWCNTs对维生素B12进行吸附，放入恒温振荡器中，保持温度37 ℃，转速150 r/min，初始pH值为6，充分振荡24 h，以确保系统完全达到平衡。

1.5 pH值对去除率的影响

用0.1 mol/L HCl或NaOH调节溶液的pH值，配制两组浓度为100 mg/L，pH值分别为4、5、6、7、8和9的维生素B12溶液。用MWCNTs和OMWCNTs对维生素B12进行吸附，放入恒温振荡器中，保持温度37 ℃，转速150 r/min，充分振荡24 h，以确保系统完全达到平衡。

1.6 维生素B12含量测定

1.6.1 标准曲线

分别配制浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、110 mg/L 的VB12标准溶液，以不含待测组分的空白溶液为参比，在361 nm条件下绘制吸光度（y）-浓度（x）曲线，标准方程为y=0.018 5x-0.000 075，R2=0.999 8。

1.6.2 样品测定

在不同的时间节点从溶液中取样，经0.45 μm纤维素膜过滤后测定过滤液的吸光度，根据标准方程计算溶液中VB12浓度，从而计算出单位吸附剂对VB12的吸附量（q）和去除率（R）。

式中，q为VB12的吸附量，mg/g；C0为溶液中VB12的原始浓度，mg/L；Ct为t时间节点溶液中VB12的浓度，mg/L；V为溶液总体积，mL；m为吸附剂用量，g。

2 结果与分析

2.1 MWCNTs的表征

MWCNTs的TEM和SEM照片如图1所示。可以看到碳纳米管原料中含有大量的碳纳米管管束，这是由一些无定型碳、金属催化剂颗粒沿电流方向的吸引力作用形成的，说明碳纳米管本身由于弧电流的电磁收缩效应使石墨层不稳定的旋键卷绕形成直管状[9-11]。管壁呈弯曲状，没有特定生长取向，管通过相互缠绕形成微米级的团聚体[12]。

图1 MWCNTs的TEM照片和SEM照片

图2为傅里叶变换红外光谱仪测得MWCNTs和OMWCNTs的红外光谱数据。图2（a）与（b）在1 730 cm-1附近的峰，为MWCNTs的石墨烯结构C=C双键的伸缩振动，3 430 cm-1处的波峰为被吸附分子水的弯曲振动[9]。图2（b）中可明显看出OMWCNTs在1 720 cm-1～1 730 cm-1新出现的吸收峰，对应为羧基（–COOH）的C=O伸缩振动。这表明，MWCNTs被硝酸氧化，在其表面得到羧基活性官能团。

图2 MWCNTs和OMWCNTs的傅里叶变换红外光谱图

2.2 反应时间对去除率的影响

如图3所示，MWCNTs吸附去除维生素B12在短时间内完成，开始吸附的10 min，吸附去除率已经达到84.97%，吸附量达到169.938 mg/g。吸附进行30 min时，对维生素B12的去除率为93.89%，之后继续缓慢吸附。由于表面空隙逐渐填满，增加吸附时间但去除率变化不大，吸附时间达到55 min以后，吸附去除率不再发生明显变化，说明吸附达到动态平衡，最终吸附去除率为96.37%。

图3 两种材料对维生素B12去除率随时间的变化曲线

OMWCNTs吸附去除维生素B12总体比MWCNTs稍慢，在240 min的时候吸附量为192.965 mg/g，去除率为96.48%，超过MWCNTs；吸附360 min才达到最终平衡，最终吸附去除率为98.21%，比MWCNTs吸附去除率高。

2.3 吸附质初始浓度对去除率的影响

如图4所示，增大维生素B12初始浓度，吸附去除率反而下降。维生素B12初始浓度降至60 mg/L以下时，维生素B12去除率均高达100%。当浓度增大到100 mg/L时，MWCNTs对维生素B12的去除率下降到96.37%，而当浓度增大到140 mg/L时，MWCNTs对维生素B12的去除率下降到90.54%。

图4 初始浓度对维生素B12去除率的影响

2.4 pH值对去除率的影响

如图5所示，当pH值从4变化到9时，MWCNTs对维生素B12吸附量几乎一致，说明pH值对MWCNTs吸附维生素B12几乎没有影响。

图5 pH值对维生素B12去除率的影响

使用OMWCNTs吸附维生素B12，当pH值为5时，去除率最高达到99.35%，此时的吸附量为198.695 mg/g；pH增加到6时，去除率显著降低，后随着pH的增大而缓慢降低，当pH=9.0时，对维生素B12的去除率下降为97.56%，最终的吸附量为195.127 mg/g。综上所述，随pH值升高，OMWCNTs对维生素B12的吸附去除率呈现先高后低的变化，溶液为弱酸性时，吸附去除率更高，最佳pH为5.0。

3 结论

（1）MWCNTs和OMWCNTs对维生素B12均有优异的去除效果，吸附浓度为100 mg/L的维生素B12溶液并达到吸附平衡时，去除率分别达到96.37%和98.21%，吸附量分别高达192.749 mg/g和196.424 mg/g。用硝酸氧化MWCNTs使其表面增加-COOH，其吸附性能略优于未氧化的MWCNTs。

（2）由于维生素B12分子直径为2.09 nm，微孔无法吸附维生素B12，因此发达的中孔是提高吸附能力的关键因素。MWCNTs有非常发达的中孔，因此其对维生素B12吸附速率快，本实验中，MWCNTs吸附维生素B12在55 min便达到平衡。

（3）维生素B12初始浓度降至60 mg/L以下时，维生素B12去除率均高达100%。

（4）当pH值从4变化到9时，MWCNTs对维生素B12有几乎一样的吸附量。而OMWCNTs则在pH=5时有最大去除率，为99.35%。