电导率仪在粗苯胺产品精制过程中的应用

姜新亮

（中国石化南京化学工业有限公司，江苏南京 210048）

电导率仪被广泛用于科研、教学、工业、农业、环保等各个领域[1]。电导率是物体传导电流的能力。电导率测量仪的测量原理是将两块平行的极板，放到被测溶液中，在极板的两端加上一定的电势（通常为正弦波电压），然后测量极板间流过的电流。根据欧姆定律，电导率（G）——电阻（R）的倒数，由导体本身决定的。其测量原理是由振荡器产生交流电压加载到电导池上，产生电流，电导池闪电流经放大器适当放大后转换为电压信号，再经过相敏检波就得到了与被测电导率成正比的电压信号。单片机对温度信号和电导率信号轮流采样进行A/D转换，然后通过微处理器计算得到被测溶液在基准温度时的电导率。正是利用水的电导率值比苯胺大的因素，故可将其用于苯胺与水分离操作中。

1 气相催化加氢制苯胺工艺简介

硝基苯经预热、汽化后与过量氢气经换热后从底部进入装有流态化Cu/SiO2催化剂的流化床反应器，在一定的温度和压力下发生化学反应，放出热量由锅炉水带走。反应后的混合气体从床顶逸出，经捕集逸出的催化剂后，再经换热实现部分热量的回收和气液分离，从而得到粗苯胺和水。主要反应式为：

苯胺为无色至浅黄色透明液体，有强烈气味。暴露在空气中或在日光下变成棕色。熔点-6.2℃，密度1.02g/cm³，沸点184.4℃，电导率2.4×10-8S/m（25℃）。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、苯等任意比互溶；有碱性，能与盐酸（或硫酸）合成生产盐酸盐（或硫酸盐）。能起卤化、乙酰化、重氮化反应[2]。广泛应用于染料、医药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业，尤其是MDI（4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯）的重要原料。

此外，反应还会生成少量的氨、苯、甲苯、环己胺、环己醇、苯酚、甲基苯胺等[2]。

粗苯胺精制采用负压蒸馏的方式进行，具体操作方式是：粗苯胺由泵输送至初馏塔脱去水、轻组分（即沸点比苯胺低的组分：苯、甲苯、环己胺、环己醇、苯酚、环己酮等），塔顶蒸汽经塔顶换热器、冷凝器冷却后进入废水罐，水和苯胺在该罐中分离，罐下部苯胺定期回收到初馏塔。

初馏塔釜物料由精馏塔进料泵输送至精馏塔釜，塔顶出料经冷凝后进入回流罐，经塔内回流合格后，部分苯胺向苯胺成品中间罐采出。精馏塔釜高沸物（即沸点比苯胺重的组分：甲基苯胺、硝基苯等，与带出的催化剂粉末一并俗称焦油）定期采出灌桶作为危废处置。

废水汽提操作则通过共沸原理将废水中的有机物回收处理合格后送往生化处理。

粗苯胺进入脱水塔脱去轻组分（水和低沸物）后进入精馏塔，在精馏塔中除去重组分和微量催化剂后得到成品苯胺。其间产生的废水则进入汽提塔，回收其中的所含的有机物后，余下的废水被送往生化岗位做进一步处理后达标排放。

2 原有装置工艺流程概况

从Marian Góral等发表的文献[3]中，可知苯胺与水存在互溶性，其部分实验值如表1、表2所示。

表1 苯胺与水的溶解度

在实际生产中，由于生产负荷、换热情况以及季节变迁的原因，苯胺和废水的温度在25～45℃变化。

正是由于苯胺及副产物环己胺、环己醇、苯酚等与水有一定的互溶性和操作上的不确定性，很大程度上造成苯胺与水不可能实现彻底分离，以及设计上将苯胺初馏塔顶下料、苯胺汽提塔顶下料、氢气贮罐放料等均将含有苯胺的物料排入废水贮罐，都导致了苯胺废水罐内会有一定量的苯胺沉积于罐底，必须进行回收，否则将带入废水汽提塔，造成环保事故和物料损失。

此前操作采用的用对各废水罐内底部积聚的苯胺采用的是切换直接输送至苯胺初馏塔或者通过喷淋回收等方式进行。

南化公司4套苯胺装置均采用硝基苯气相加氢工艺技术，反应物气相经冷凝通过苯胺水分离器常压分离反应生成的苯胺废水和苯胺粗品，因苯胺废水与苯胺粗品比重相差较小，分离后苯胺废水中夹带少量苯胺粗品进入苯胺废水储罐积累于罐底，为将苯胺废水罐内苯胺粗品回收利用同时避免苯胺粗品自苯胺废水储罐带入苯胺汽提塔，原来采用接班后需切换苯胺初馏塔进料，回收尽苯胺废水储罐内粗苯胺，而部分苯胺废水在苯胺粗品回收完毕后被输送至苯胺初馏塔内，造成苯胺精制工序操作参数波动，DCS系统指标脱标报警，同时苯胺成品质量也会在此过程受到 影响。

3 改造实施方案及实施情况

针对以上问题现对产能均为100kt/a苯胺的1#、4#系统苯胺废水储罐回收粗苯胺技术进行改造，达到正常回收尽苯胺废水罐内苯胺粗品同时苯胺初馏塔持续由苯胺粗品罐进料苯胺精制系统稳定运行效果。现以1#苯胺为例，改造后工艺流程，如图1所示。

图1 回收苯胺废水罐内苯胺粗品改造后流程

连续回收废水罐操作流程为，打开废水罐V2209a底部物料回收阀门；开启新增连续回收泵P2308出口至粗苯胺罐V2206的截止阀和自调阀，将废水罐内苯胺输送至粗苯胺罐。回收废水罐底部物料过程中严密监控电导率仪AT_2308的变化情况，当出现电导率数据上升，同时P2308运行电流下降时，说明废水罐中物料已回收完，此时需切换至废水罐V2209b进行回收。回收完毕后再次进行切换操作。

3.1 连续回收操作方式及注意事项

投用运行时，要分别回收苯胺废水罐V2209a、b底部物料；回收操作时依次打开对应苯胺废水罐底部物料回收阀门；回收苯胺废水罐底部物料过程中严密监控电导率仪显示值的变化情况，当出现电导率数据由0mS/cm上升同时回收泵运行电流（苯胺粗品流量在2.5～3.0m3/h时，电流在5～6A左右）下降时，说明该废水罐中物料已回收完，此时需切换至其他废水罐进行回收。

一般情况下，第一个废水罐回收时间较长，可达4h以上。最后一个废水罐回收时间一般在10min左右。如果还原工序负荷调整幅度较大或苯胺水分离器分离不正常，连续回收的量和时间会出现不同。

当电导率值有微弱波动时，可通过关小回收苯胺自调阀进行控制，即减少回收量，若关小后电导率值连续5s超过0.15mS/cm（避免物料夹带水滴造成误判）以上，则需停车回收或者切换贮罐操作。

需要注意的是，外操人员切换废水罐操作时需先与内操联系，关闭回收泵出口自调阀；外操人员切换废水罐底部阀门时需先关后开操作，防止废水罐底部连通，造成物料或水互串；内操人员在回收过程中需加强对回收泵运行电流及电导率仪的监控，出现数据变化大（尤其上升）时及时通知外操进行切换操作。对于苯胺量的回收及贮罐切换操作时间，也可以观察室外视镜结合进行，因为苯胺中含水滴、水中含油花都比较容易发现。

3.2 改造使用前后效果对比

通过查看改造前后1#苯胺精制顶温（TE-2303）变化的3天趋势，如图2，图3所示。

图3 改造前1#苯胺精制顶稳24×3h变化趋势

图4 改造后1#苯胺精制顶稳24×3h变化趋势

从图3、4趋势可以得出表2。

从表2进一步得出，尽管平均值几乎相同，但是指标范围明显收窄，这也使偏差降低了2倍多，平稳率明显提升。

通过调阅塔顶真空度也可得出类似规律。

4 结束语

苯胺粗品罐与苯胺废水罐频繁切换回收操作改为通过控制回收自调阀持续回收苯胺废水罐内苯胺粗品，形成回收动态平衡，避免了为彻底回收造成苯胺废水被迫进入初馏塔带来塔内温度、真空度等参数大幅下降作为判断的滞后依据。通过使用电导率仪实现的连续回收，不仅消除了因塔内进水导致的指标脱标、操作波动，也显著减少了职工劳动强度，提高了操作自动化操作水平，也间接避免了物料进入汽提塔的可能性。

两年多来的实践证明，电导率仪的使用是成功的，提高了苯胺精制系统操作平稳率、降低了物耗能耗，稳定了苯胺产品质量，提高了连续性生产的能力和产量，也稳定了苯胺废水汽提操作，让出水COD值由300mg/L降至并稳定在200mg/L左右，实现经济效益和环保效益双丰收。