丁二烯选择性加氢催化剂DD-1B工业应用性能评价

毛贝贝

(中国石油大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

伴随炼化一体化工业的快速发展，碳四副产品资源大幅增长，其中1-丁烯作为重要的化工单体，在合成塑料、橡胶工业中不可或缺，目前市场优势显著[1]。在丁二烯选择性加氢生成1-丁烯的过程中，副产炔烃、二烯烃等，其中1,3-丁二烯与1-丁烯沸点接近，难以分离，导致产品质量受限。国内目前在脱炔烃时不重视1-丁烯收率，1-丁烯损耗在5%左右[2-3]。探索使用新型加氢催化剂，提高1-丁烯纯度的同时减少其损失，对炼化产品碳四资源的高效利用及价值创造起至关重要的作用。本文主要介绍大连华邦化学有限公司生产的DD-1B(HP-4)新型高选择性加氢催化剂在某公司MTBE二套装置应用情况。

1 应用装置概况

某公司MTBE二套装置设计规模为年产120 kt的MTBE(M单元)和50 kt的1-丁烯。M单元由抽余碳四和甲醇在醚化预反应器内通过催化剂作用生成MTBE，从催化蒸馏塔塔底得到产品MTBE。1-丁烯单元如图1所示，采用选择性加氢和精密精馏技术，在一个立式固定床反应器内通过加氢催化剂作用进行选择性加氢反应，分离后得到高纯度1-丁烯产品。

2 催化剂DD-1B性能

DD-1B加氢催化剂为多组分新型高选择性加氢催化剂，结构如图2所示。与单一组分相比，DD-1B加氢催化剂采用完全吸附浸渍法将贵金属Pd负载在γ-Al2O3载体上制得，优势在于通过选择性反应分子膜(RSM)避免单烯烃加氢，选择大比表面积的成分作为活性组分负载层，可兼顾催化剂活性与选择性。该催化剂颗粒表面外覆活性组分保护层(CDP)，不仅能提高催化剂抗磨耗性能，还能吸附极性杂质，提高催化剂的抗中毒能力。此外，该催化剂使用前不必通氢激活，可在氮气吹扫后直接投料，安全方便。主要技术指标如表1所示。

图2 单一组分Pd/AlO3催化剂(左)与DD-1B型选择性加氢催化剂(右)结构对比Figure 2 Structure comparison of single-component Pd/AlO3 catalyst(left)and HP-4 selective hydrogenation catalyst(right)

表1 丁二烯选择性加氢催化剂DD-1B(HP-4)技术指标Table 1 Technical specifications of butadiene selective hydrogenation catalyst DD-1B(HP-4)

3 加氢反应机理

经预热后的醚后碳四液相混合烯烃进入选择性加氢反应器，在加氢催化剂作用下与含有CO的氢气混合后，物料中双键、三键的不饱和烯烃与氢发生加氢反应，从而脱除杂质获得高纯度1-丁烯。其中，CO能够选择性地吸附到催化剂的1-丁烯加氢活泼区与异构化活泼区上，从而阻止1-丁烯的加氢和异构化反应的发生。反应方程式如下：

主反应：

副反应：

4 催化剂的工业应用情况

4.1 反应器进料反应分析

加氢反应器的进料在(16 000～18 825) kg·h-1之间，平均进料量为17 781 kg·h-1。对反应进料中1-丁烯、丁二烯等组分含量进行分析，结果见表2。其中1-丁烯平均浓度43.45%，满足技术协议32%～45.11%的要求，丁二烯含量0.01%，满足技术协议≤0.5%的要求，进料各项指标满足技术协议规定的进料条件。

表2 反应器入口原料组成分析(质量分数)Table 2 Composition analysis of feed stock at reactor inlet

催化剂反应温度的选择应以能够满足将杂质脱除至工艺要求为依据，过程中指标控制如表3所示，反应器进料预热温度控制在(46.5～47.4) ℃，反应器内部温度控制在(48～53.6) ℃、反应器压力控制在(1.99～2.0) MPa，反应器流量控制在(16 001～18 455) kg·h-1，操作参数均满足技术指标。

表3 加氢反应过程中指标控制Table 3 Index control in hydrogenation reaction process

4.2 反应器出口产品分析

加氢后的碳四组分经脱轻塔脱除轻组分气体，期间塔顶采出量平均为146 kg·h-1，分析脱轻塔顶排放气中1-丁烯含量平均为7.42%。脱轻塔塔釜出口分析如表4所示，1-丁烯平均浓度44.28%，由此可以计算出，在催化剂DD-1B作用下加氢反应器出口1-丁烯含量为[146×7.42%+(17 781-146)×44.28%]÷17 781=43.98%，是加氢前的101.22%，远优于技术协议中反应器出口1-丁烯损耗≤2.3%的要求。分离后的1-丁烯产品纯度如表5所示，达到99.58%。产品中丁二烯+丙二烯含量为5.01×10-6，据此推算加氢反应器出口丁二烯+丙二烯含量应为(2～3)×10-6，远优于技术协议中反应器出口产品丁二烯含量≤40×10-6的指标。

表4 脱轻塔出口原料组成分析(质量分数)Table 4 Composition analysis(mass fraction) of raw material at exit tower removing light component

表5 1-丁烯产品组成分析Table 5 Composition analysis of 1-butene product

5 结 论

DD-1B选择性加氢催化剂在满足技术要求的条件下，加氢后1-丁烯浓度是加氢前的101.22%，无1-丁烯损耗，远优于技术协议中加氢后反应器出口1-丁烯损耗≤2.3%的要求。加氢反应器出口丁二烯+丙二烯含量为(2～3)×10-6，远优于技术协议中反应器出口产品丁二烯含量≤40×10-6的指标，表现出良好的反应活性和高选择性，整体性能达到国际先进水平，满足工业应用需求。

(2)该催化剂使用前不必通氢激活，氮气吹扫后直接投料，安全方便。使用过程中无需再生，未对环境安全带来任何风险，未对其他系统运行造成影响，体现了安全、方便、环保的优越性。

该催化剂自投用后运行稳定，在MTBE装置应用中实际运行周期达到6年，比设计周期延长1年，有效节省人工并降低运行成本。