MTO装置副产C4制丁烯-1工艺研究

钱野

（中安联合煤化有限责任公司，安徽 淮南 232092）

1 背景

丁烯-1(Butene-1 )，一种重要的基础化工原料[1]，可以压缩液化气储运。

丁烯-1的市场情况，在中国的用量、消费用途占比及世界增长预期。2020年中国表观消费吨位71万吨，其中生产67.1万吨，内含商品量15万吨，及进口3.6万吨，有预测2 000-2040年GDP翻倍时烯烃增长3倍，2023年需求达到100万吨。主要用于聚乙烯生产的共聚体、占94%，其中81.2%用于线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene, LLDPE)、12.8%用于高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)，其它6%用于生产聚1-丁烯，氧化脱氢生产丁二烯，齐聚生产1-辛烯及十二碳烯等[2]。

丁烯-1的市场替代新品种有戊烯-1、己烯-1辛烯-1等高级α-烯，可以生产出强度、抗应力更好的聚乙烯。

1940年，已有丁烯-1的工业生产，也有持续改进的技术。按来源不同，丁烯-1的生产路线主要有2种方法：混合C4分离或化学合成[3]。

近些年，随着国内煤化工的兴起，尤其是甲醇制烯烃(menthol to olefin, MTO)技术的推广，副产混合C4的综合利用越来越受到重视[4]，MTO副产混合C4中1-丁烯和2-丁烯质量分数达到25%和66%。

煤化工MTO装置的产品为乙烯和丙烯，下游产品方案配置LLDPE装置，年需要消耗丁烯-1近1万吨，用于共聚反应以生产不同的聚烯烃品种。外购丁烯-1 价格及供应不稳定，运输成本高，影响PE装置平稳运行。

因此，利用煤化工MTO烯烃分离装置副产的C4/C5原料，选择合适的生产工艺方案，通过新建丁烯-1异构化装置，达到实现自供，稳定生产目的，既可提高MTO副产碳四碳五的综合利用率，也可以为企业带来明显的经济效益。

煤化工MTO副产C4中丁烯-2含量明显高于炼油厂乙烯装置；而丁烯-1含量则远低于炼油厂乙烯装置，因此，异构化工艺更适合MTO副产C4。

2 生产工艺评价

丁烯-2双键异构化制丁烯-1过程是多个平行顺序反应耦合在一起的复杂反应体系，在丁烯-2双键异构化制丁烯-1的过程中，除双键异构生成丁烯-1外，丁烯还会发生顺反异构、骨架异构、裂解、聚合及氢转移反应等，其复杂反应网络见图1。

图1 丁烯-2双键异构制丁烯-1主副反应网络

从动力学角度，顺反丁烯-2之间的异构化反应优于丁烯-2与丁烯-1之间的双键异构化反应，而正丁烯骨架异构化反应生成异丁烯的活化能要高于正丁烯之间异构化反应的活化能。一般认为，丁烯双键异构化反应以单分子机理为主，双分子机理为辅，但双分子机理的存在可能导致轻重组分等副产物的生成（如图1所示）。

对于增产丁烯-1的烯烃异构化技术，催化剂开发的关键是有效控制催化剂活性中心的种类及分布，尤其要抑制丁烯双键异构化反应过程中碳八中间体的形成，从而避免骨架异构体异丁烯及其它裂解及聚合副产物的生成。

C4异构化制丁烯-1技术分为三个单元（如图2所示）：原料预处理单元、丁烯异构化单元和丁烯精密精馏单元。

图2 MTO的C4异构化生产丁烯-1流程图

丁烯精密精馏单元采用精馏方式脱除异丁烯，该分离的关键组分为异丁烯（沸点-6.9℃）和反-2-丁烯（沸点0.88℃），相比传统精密精馏的关键组分异丁烷（沸点-11.7℃）和丁烯-1（沸点-6.3℃）的沸点差5.4℃，将沸点差提了2.4℃，更有利于异丁烯的精馏。

传统脱除异丁烯的方法之一是采用醚化反应，该反应需加入甲醇，同时会伴有一些副反应发生，导致异丁烯分离又增加了额外的含氧化合物，异构化方案由于不需要加入新的物质，二是通过精馏的方法直接脱除异丁烯，比传统异丁烯分离技术有更大优势[5]。

丁烯精密精馏单元只给异构化单元返回原料，和其他单元并无物质交换，避免了因物料循环带来的物料累积进而导致的装置运行不稳定。

3 工艺技术优势

丁烯-1生产方案采用的异构化工艺具有以下优点:

（1）针对MTO副产C4特点，异丁烯精馏分离/丁烯-2异构化生产丁烯-1新工艺，具有工艺流程简洁、丁烯-1产品量可灵活调节等优点；该工艺无需MTBE单元，并采用固定床反应工艺，投资低。（2）采用SBI-1固体酸异构化催化剂，通过双键异构将丁烯-2转化为丁烯-1。该催化剂在宽泛的反应条件下均具有良好的反应性能和较强的抗杂质、抗结焦性能，具有催化活性高、再生周期长、丁烯-2转化率及丁烯-1选择性高等优点。（3）异构化工艺中有大量用热工序，装置采用MTO急冷水塔一中急冷水（95℃）、工艺凝液等热源进行废热回用，进一步降低异构化工艺的能耗指标。（4）丁烯精密精馏单元采用精馏方式脱除异丁烯，更有利于异丁烯的精馏，目前国内采用该分离技术的中原石化和中煤榆林异构化装置均已开车成功，并保持平稳运行至今。根据多年的生产工艺逐步改进和调节，生产工艺成熟，多年以来一直稳定运行，属于国内较先进成熟工艺。（5）反应过程中不需要外加稀释剂，可以有效减少设备尺寸，降低装置投资和操作费用。

4 结语

国内常用的技术是MTBE抽提异丁烯制丁烯-1工艺, 其通过丁二烯加氢除去丁二烯、异丁烯和甲醇醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，副产品为混合C4及MTBE。

异构化工艺采用两段加氢，先将丁烯-1加氢成丁烯-2，以将丁烯-2与异丁烯精馏分离,再通过异构化反应将丁烯-2转化成丁烯-1,然后通过精密分离得到纯度较高的丁烯-1产品,副产品为混合C4。

1-丁烯的生产有多种工艺可供选择，煤制烯烃企业应根据自身实际情况，充分考虑资源因素，把握工艺设计条件，优化组合先进技术，确定1-丁烯生产的最佳工艺路线，以达到安全可靠、环保节能的要求。