分子筛类型对四氢萘加氢裂解反应性能的影响

吴雅楠，李经球，丁 键，郭宏利，孔德金

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

石油化工生产过程中产生的C9+芳烃一般被归为重芳烃，主要来自石脑油重整以及蒸汽裂解过程，随着炼油厂的油转化升级，这部分重芳烃资源的有效利用引起广泛关注。由于涉及多种芳烃，重芳烃轻质化的反应体系较为复杂，主要包括烷基转移、芳烃侧链脱烷基以及芳环加氢等[1-5]。针对石脑油重整生成的C9～C10馏分的重芳烃，一般送入歧化与烷基转移反应器，与甲苯混合后发生烷基转移反应生成C8A以增产对二甲苯，另外，也可以直接进行脱烷基反应以生成BTX。对于蒸汽裂解生成的C9+烃，经加氢和脱重后，同样可以送入歧化与烷基转移反应器。对于C10+类稠环芳烃，工业上一般作为低价值的柴油调和组分，随着近年来新能源技术的开发应用、油品结构调整及升级要求，迫切需要把这部分劣质的重芳烃组分转化为其他高价值产品，其中，通过加氢裂解反应过程将稠环芳烃加氢开环以生产BTX是一条有效的途径，Corma A认为四氢萘的加氢裂解反应对多环芳烃的加氢裂解过程具有借鉴意义[6-12]。

分子筛被广泛用于芳烃转化反应中，不同类型的分子筛具有各异的孔道和酸性质，从而会进一步影响反应分子的扩散和反应行为，针对不同的反应需要设计和构筑恰当的分子筛体系[12-16]。本文针对三种不同类型的分子筛(MOR、ZSM-5和Beta)，以四氢萘加氢裂解反应为模型反应，探究不同类型分子筛在该反应中的反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备与表征

实验所用三种分子筛均为改性处理后的铵型分子筛，在500 ℃下焙烧6 h后待用。

X射线粉末衍射在日本D/Max2550 VB/PC型X射线多晶衍射仪上进行，Cu Kα射线源，扫描速率8°·min-1，扫描范围5°～90°，工作电流40 mA，工作电压40 kV。采用美国Micromeritics公司3Flex-Physisorption型全自动比表面和孔径分布分析仪进行N2等温吸附-脱附表征，吸附质为高纯N2，吸附温度-196 ℃，测试前试样于350 ℃抽真空预处理3 h以脱除吸附的杂质，BET法计算比表面积，BJH法分析孔结构特性。采用美国Micromeritics公司AutoChem2920 Ⅱ化学吸附仪进行氨气程序升温脱附测试(NH3-TPD)，首先将催化剂样品过筛，取20～40目样品颗粒0.15 g放入U型管中并塞好石英棉压实。然后用流量为30 mL·min-1高纯氮气吹扫，并以10 ℃·min-1的加热速率升温至500 ℃并恒温1 h。热处理完成后降温至80 ℃，将载气切换为氨气进行吸附并保持氨气吸附30 min，气路切换至高纯Ar，升温至100 ℃吹扫处理(1.5～2.0) h，将多余物理吸附的氨气脱附掉后，以10℃·min-1的升温速率进行程序升温脱附。采用美国Nicolet公司的Nexsus TM型红外光谱仪(Py-IR)测定试样的酸性和酸量，测试过程中将试样压片，抽真空至10-4Pa，升温至400 ℃热处理2 h，待温度降至200 ℃后静态吸附吡啶1 min，平衡5 min后，低真空抽10 min，高真空抽30 min，再10 min升到300 ℃后平衡5 min进行IR扫描，B酸和L酸量分别按照样品在1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收峰面积计算。

1.2 加氢裂解反应活性评价

四氢萘加氢裂解反应在微型固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5 g，空速5.0 h-1，反应压力2.0 MPa，氢烃物质的量比和反应温度视考察条件而定。取投料后反应12 h的液相产物进行分析。采用美国Agilent Technologies公司的7890B型气相色谱仪对反应产物进行定量分析。气相色谱条件为HP-FFAP型色谱柱，高纯N2为载气，采用外标法定量。

四氢萘加氢裂解反应中主要存在四类反应，即加氢裂解反应、异构化反应、氢转移反应以及烷基化反应，根据反应产物的组成，将利用以下指标对不同类型分子筛的反应性能进行评价：(a) 四氢萘转化率；(b) 加氢裂解选择性；(c) 异构化反应选择性；(d) 烷基化反应选择性。其相应计算方法描述如下：

2 结果与讨论

2.1 分子筛表征结果

图1为MOR、ZSM-5和Beta分子筛的XRD图。从图1中各衍射峰的强度可知，三种分子筛均具有较高的结晶度。利用ICP对不同类型分子筛的硅铝比进行测定，结果显示MOR分子筛中硅铝比为38，ZSM-5分子筛的硅铝比为35，Beta分子筛硅铝比为36(见表1)。

表1 不同类型分子筛的物性数据Table 1 Physical properties of different types of zeolites

图1 不同类型分子筛的XRD图Fiugre 1 XRD patterns of different types of zeolites

图2是MOR、ZSM-5和Beta分子筛的N2吸附-脱附等温线，从图2可以看出，三种样品均在低压区域曲线凸向上，而在高压区域出现了毛细凝聚现象及明显的H3型滞后环，这说明样品中可能存在晶粒堆积形成的介孔。经BET模型计算得到MOR、ZSM-5和Beta分子筛比表面积分别为330 m2·g-1、318 m2·g-1和521 m2·g-1，Beta分子筛具有最大的比表面积，ZSM-5分子筛的比表面积稍低于MOR分子筛。

图2 不同类型分子筛的N2物理吸附-脱附等温线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different types of zeolites

根据BJH模型，由N2吸附-脱附等温线结果计算得到Beta分子筛具有最高的微孔体积，这与其本身具有二维12元环的孔道结构相关，MOR分子筛的微孔体积次之，因为MOR分子筛具有一维的12元环孔道结构，ZSM-5分子筛的孔道为10元环，其微孔体积稍低于Beta和MOR分子筛。分子筛中的介孔一般是由粒子之间堆叠形成的晶间堆积孔，由BJH模型计算得到三种分子筛的介孔体积为Beta>ZSM-5>MOR。

分子筛的催化性能不仅与其孔道结构相关，也与其表面酸性质密切相关。不同类型分子筛的NH3-TPD曲线如图3所示。从图3可以看出，三种分子筛均具有两类强度的酸性位，一类酸性位上的NH3脱附温度位于200 ℃左右，酸性较弱；另一类酸性位上的NH3脱附温度位于(400～500) ℃，该类酸性位的酸强度较强。利用吡啶吸附红外对不同分子筛的酸性质进一步表征，结果如表2所示，从表2可以看出，在三类分子筛中，Beta分子筛具有最高的Lewis酸量，ZSM-5分子筛次之，MOR分子筛的L酸量稍低于ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛具有最高的B酸含量，MOR分子筛次之，Beta分子筛的B酸量稍低于MOR分子筛。由ICP结果可知，三种不同类型的分子筛具有相近的硅铝比，因此，酸量的差别可能是由于分子筛结构中Al的分布不同造成的，并且吡啶分子能够轻易接触到分子筛外表面的酸性位，但对于分子筛孔道内的酸性位点的表征可能存在一定的局限性。

图3 不同类型分子筛的NH3-TPD曲线Figure 3 NH3-TPD profiles of different types of zeolites

表2 不同类型分子筛的酸性质Table 2 Acid properties of different types of zeolites

B酸和L酸的酸量由相应样品质量归一化后的红外峰峰面积表示。

2.2 四氢萘加氢裂解反应

四氢萘加氢裂解反应产物组成较为复杂，Rodriquez-Castellon等研究了贵金属负载型催化剂上四氢萘加氢裂解反应的产物组成，分析后发现了70多种产物，主要可以分为以下几个类型：(a) 可挥发性的化合物，包括深度裂解产生的气态C1～C4产物；(b) 苯环加氢的产物，如顺、反-十氢萘；(c) 适度裂解产物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯；(d) 由于氢转移等副反应产生的萘、甲基萘、乙基萘等C10+重组分[17]。

由四氢萘加氢裂解产物的组成可知，在反应过程中，四氢萘会经历开环、脱烷基、烷基转移和氢转移等过程。Sato K等[18]研究表明,四氢萘加氢裂解反应能够以两种不同的机理进行，即双分子反应机理和单分子反应机理。在双分子反应机理中，两分子四氢萘在Brønsted酸性位点上生成一分子不稳定的丁基苯基四氢萘，该中间体继续裂解为苯和丁基四氢萘基碳正离子。在该过程中，丁基四氢萘基碳正离子极易发生链增长反应，从而导致稠环芳烃的产生。另一方面，两分子四氢萘在酸性位点上也可能发生氢转移和异构化生成十氢萘与甲基茚，甲基茚能够再与一份子四氢萘发生反应逐步生成稠环芳烃。Sato K等[18]认为在催化剂表面供氢能力不足时，四氢萘的加氢裂解反应按照双分子机理进行，而当催化剂表面供氢能力充足时，四氢萘加氢裂解反应以单分子机理进行，四氢萘吸附于Brønsted酸性位点后产生碳正离子，进一步发生异构化、β断裂和质子化裂化，生成开环产物和异构化产物如甲基茚或者甲基茚满，最终发生脱烷基反应生成裂解产物。分子筛是重芳烃轻质化反应的主要活性组分，本文以三种不同种类的分子筛为模型催化剂，在催化剂用量0.5 g，空速5.0 h-1，反应压力2.0 MPa，氢烃物质的量比5.0和反应温度415 ℃的条件下，探究分子筛类型对四氢萘加氢裂解反应的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，MOR分子筛具有最高的四氢萘转化率(43.2%)，Beta分子筛次之(39.0%)，ZSM-5分子筛最低(29.4%)。由不同类型分子筛的孔道分析结果可知，这可能是由于ZSM-5分子筛的孔道为10元环，四氢萘较难进入孔道中进行反应所造成，而MOR和Beta分子筛为12元环孔道，孔道内的酸性位点能够得到利用，因此，即使由吡啶红外结果得到ZSM-5分子筛具有三种分子筛中最高的B酸含量，ZSM-5分子筛上转化率仍然不高。

表3 不同类型分子筛上的四氢萘加氢裂解反应结果Table 3 Catalytic activity of different types of zeolites in hydrocracking of tetralin

由上述对四氢萘加氢裂解反应机理的描述可知，四氢萘加氢裂解反应中主要存在四类反应：加氢裂解反应、异构化反应、氢转移反应以及烷基化反应，其中氢转移反应和烷基化反应为副反应，由不同类型分子筛的反应性能比较可知，ZSM-5分子筛对于加氢裂解反应具有最高的选择性，这可能与分子筛表面的B酸强度相关。根据四氢萘加氢裂化反应机理，当催化剂表面供氢能力不足时，会导致四氢萘加氢裂化反应按照双分子反应机理进行，从而产生多环芳烃，即烷基化产物。由三种分子筛的吡啶吸附红外光谱结果可知，ZSM-5分子筛表面B酸强度较强，因此其供氢能力也较强，所以四氢萘在其表面以单分子机理进行反应，从而具有较高的加氢裂解选择性。同时，由于具有较强的酸性，ZSM-5分子筛能够将更多的反应中间体(异构化产物)转化为加氢裂解产物。

MOR分子筛强酸量介于ZSM-5和Beta之间，因此其加氢裂解选择性也稍低于ZSM-5分子筛，但明显高于Beta分子筛。Beta分子筛强酸量明显低于ZSM-5和MOR，因此其具有最低的加氢裂解选择性，而副反应选择性在三类分子筛中最高。综合转化率和选择性的结果，MOR分子筛的12元环孔道及其适宜的强B酸量使其具有最高的四氢萘转化率和较高的加氢裂解选择性，因此在这三种分子筛中，MOR分子筛是四氢萘加氢裂解反应的理想催化剂选择。

2.3 反应条件对加氢裂解反应的影响

不同反应温度下MOR分子筛上的四氢萘加氢裂解反应结果如表4所示，从表4可以看出，当温度由340 ℃升至510 ℃，四氢萘转化率也由4.5%升至61.9%。加氢裂解反应选择性随反应温度的升高而升高，异构化反应选择性则随着反应温度的升高而降低，由前述对四氢萘加氢裂解反应机理的阐述可知，在单分子反应机理中，四氢萘首先进行异构化，产生中间体，并进一步加氢裂解生成反应产物。因此高温有利于该串联反应过程中加氢裂解反应速率的提升，从而使得异构化产生的中间体能够更多的转变成为加氢裂解产物。高温有利于脱氢，因此氢转移选择性随温度的上升而提高，高温同样会促进脱烷基反应的进行，因此烷基化反应的选择性随温度的上升而降低。

表4 不同反应温度下MOR分子筛上的四氢萘加氢裂解反应结果Table 4 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin at different temperature

不同氢烃比条件下MOR分子筛上的四氢萘加氢裂解反应结果如表5所示。从表5可以看出，随着氢烃比升高，MOR分子筛上四氢萘转化率上升。在四氢萘加氢裂解反应中，催化剂表面的供氢能力与其对四氢萘的转化能力及反应路径的选择密切相关，这是因为充足的供氢能力能够实现反应物分子与活性氢质子之间的有效接触与反应。增加氢烃比即促进了催化剂表面反应物分子周围H2的浓度，这个途径也能够增加反应物分子与活性氢质子之间的接触概率，从而增加四氢萘分子的转化效率。

表5 不同氢烃比条件下MOR分子筛上的四氢萘加氢裂解反应结果Table 5 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin with different H2/HC

与改变的温度变量相比，氢烃比的改变并未造成MOR分子筛表面四氢萘转化率成倍提升，这是由于虽然反应体系中的H2浓度上升，但催化剂表面对H2的活化能力有限，因此并不能够造成反应性能的显著提升。加氢裂解选择性也随着氢烃比的上升出现小幅提升，异构化选择性随氢烃比上升出现小幅下降，由前述反应机理的阐述可知，异构化产物是四氢萘加氢裂解反应的中间体，加氢开环后生成加氢裂解产物，因此反应体系中H2浓度的提升有利于异构化产物向加氢裂解产物转变。由于H2浓度的提升，反应体系中供氢能力充足，能够有效抑制氢转移反应的发生。

3 结 论

(1)在三种类型的分子筛中，ZSM-5分子筛表面酸性最强，四氢萘倾向于以单分子机理进行反应，具有最高的加氢裂解选择性。MOR分子筛表面的酸性较强，其加氢裂解选择性稍低于ZSM-5但明显高于Beta，并且具有最高的四氢萘转化率。Beta分子筛的酸强度最弱，因此其加氢裂解选择性最低，且副反应选择性最高。对于四氢萘加氢裂解反应，MOR分子筛的12元环孔道及其适宜的强B酸量使其具有最高的四氢萘转化率和较高的加氢裂解选择性，是该反应催化剂的理想选择。

(2)对于MOR分子筛，反应温度上升，四氢萘转化率和加氢裂解反应选择性上升，温度升高有利于MOR催化性能的提升，而氢烃比提高对MOR分子筛上四氢萘转化率和加氢裂解反应选择性的影响并不明显，这可能是由于催化剂表面对活性氢的处理能力达到饱和所造成，因此在实际工业应用中应当结合氢耗等经济因素合理选择反应的氢烃比。