气密性对尿素热缩合制备g-C3N4光催化降解性能的影响

张 雷,李艮香,李廷真,陈 鹏,伍欢欢,江黎萱,莫雪莲

(1.重庆三峡学院 环境与化学工程学院，重庆 404000;2.重庆三峡学院 三峡库区水环境演变与污染控制重点实验室，重庆 404000)

自Wang X首次报道石墨烯氮化碳(g-C3N4)用于光催化产氢以来，其在光催化领域备受关注[1]。g-C3N4禁带宽度约2.7 eV，其合适的导带和价带、优异的化学稳定性、环保等特性，被广泛用于不同的光催化反应研究，如制氢、CO2还原、有机污染物降解、一氧化氮消除、重金属离子还原等[2]。g-C3N4最常用的制备方法是由富氮前驱体小分子，如尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺、硫氰酸铵和氰化物热缩合而成[3-4]。据报道，在相同的制备条件下，尿素热缩合制备的g-C3N4在上述富氮分子之间通常表现出较好的光催化活性，其主要原因是尿素热缩合制备的g-C3N4比其他富氮前驱体小分子具有更大的比表面积[5-6]。在不添加任何辅助试剂的情况下，尿素热缩合可以得到大比表面积的g-C3N4。如在550 ℃下将尿素直接热处理4 h，得到的g-C3N4的比表面积高达288 m2·g-1[7]。因此，尿素热缩合是制备具有良好光催化性能的g-C3N4最常用的方法之一。

在热缩合制备g-C3N4的过程中，有很多因素会影响g-C3N4的光催化性能，如焙烧温度[8-12]，焙烧时间[7,10]，二次焙烧时间[13]，焙烧气氛[10,14-16]，将富氮前体小分子与其它辅助试剂混合焙烧，如碳酸钙[17]、氯化铵[18]、草酸铵[19]、过硫酸铵[20]、硝酸钠[21]、蔗糖[22]或尿素[23]等。以上因素都会影响g-C3N4的一些物理化学性质，包括比表面积、孔结构、能带结构、结晶度、C与N比、氧掺杂、层厚、纳米颗粒大小等，而这些因素最终会影响g-C3N4的光催化性能[7-23]。因此，控制富氮前驱体的热缩合条件是获得性能优良g-C3N4的重要手段。

据报道，尿素热缩合法制备的g-C3N4光催化活性随着焙烧温度的升高而增加，550 ℃热缩合制备的g-C3N4的光催化活性要优于500 ℃时[24]。本文在不使用任何辅助试剂的情况下，采用尿素直接热缩合法制备g-C3N4，仅控制坩埚的气密性，考察合成的g-C3N4光催化降解活性。

1 实验部分

1.1 样品的制备

尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；异丙醇和对苯醌，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；罗丹明B，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。去离子水，实验室自制。

以尿素为前驱体，通过调节带盖坩埚的气密性直接热缩合制备g-C3N4。取6 g尿素放入30 mL 陶瓷坩埚加盖，用两种不同大小的盖子(标记为方式1和方式2，如图1。)来控制坩埚的气密性。马弗炉升温速率为5 ℃·min-1，从室温升至500 ℃或550 ℃，并在静态空气中保持3 h。将得到的g-C3N4标记为CN-x-y，其中CN、x、y分别代表g-C3N4、焙烧方式以及焙烧温度。例如CN-2-500是用方式2在500 ℃制备的g-C3N4。

图1 带盖坩埚控制气密性示意图Figure 1 Schematic diagram of controlling airtightness for the crucible with a cover

为了证明方式1和方式2之间的气密性差异，表1给出了6 g尿素热缩合后得到的g-C3N4的产量。由表1可知，CN-2-500的平均产量明显小于CN-1-500。此外，CN-2-550质量为0 g，这表明在550 ℃，通过方式2不能得到g-C3N4产物。由此可以推断，方式2的气密性低于方式1。

表1 尿素热缩合制备g-C3N4的产量Table 1 Yield of g-C3N4 prepared by thermal condensation of urea

1.2 样品表征

X射线衍射(XRD)通过Philips X’pert Pro衍射仪测试，红外光谱(IR)采用Irprestige-21光谱仪表征，N2吸附-脱附等温曲线在Micromeritics ASAP-2020上测试，扫描电子显微镜(SEM)和投射电镜(TEM)分别使用Philips XL30电子显微镜和JEM-2100仪表征样品的微观形貌。样品的电化学性质在VersaSTAT3-400电化学工作站上进行表征，将样品沉积在面积为1 cm2的铟锡氧化物(ITO)玻璃电极上作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别用作参比电极和对电极，分析测定样品的电化学阻抗谱(EIS)、光电流以及Mott-Schottky图。

1.3 光催化性能试验

在光催化反应器中，使用氙灯模拟太阳光，灯外装有循环冷却水以消除温度效应。将25 mg催化剂分散在25 mL浓度为10 mg·L-1的RhB溶液中，先在暗室中搅拌吸附60 min，然后打开灯进行光催化反应。每15 min采集反应溶液，通过紫外-可见分光光度计测试RhB溶液的吸光度并计算降解效率。

2 结果与讨论

2.1 XRD

g-C3N4样品的XRD图如图2所示。从图2可以看出，对于CN-1-550，在13.0°和27.7°左右的两个峰分别归属于石墨层状材料的(002)面衍射峰和面内聚合物melem单元的(100)面衍射峰[15-16]。相比之下，CN-1-500和CN-2-500的峰值强度低于CN-1-550，说明焙烧温度的降低导致g-C3N4结晶度变差。对于CN-1-500和CN-2-500，(100)面衍射峰几乎消失，表明面内聚合物melem单元不具备长程有序性[15,25]。

图2 g-C3N4样品的XRD 图Figure 2 XRD patterns of g-C3N4 samples

2.2 IR

g-C3N4样品的IR谱图如3所示。从图3可以看出，对于三个g-C3N4样品，(3 000～3 600) cm-1区域的宽峰可归因于N-Hx(x=1，2)基团和O-H基团的伸缩振动(由于吸附了H2O分子)[15]。在810 cm-1处的尖锐峰和在(900～1 800) cm-1范围内的多个振动峰分别为七嗪环的特征振动模式和共轭C-N环的伸缩振动模式，这表明三种条件下均能成功合成g-C3N4[15,21]。

图3 g-C3N4样品的IR谱图Figure 3 IR spectra of g-C3N4 samples

2.3 N2吸附-脱附

图4为g-C3N4样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。其比表面积和孔结构数据见表2。从图4可以看出，三个g-C3N4样品吸附-脱附曲线均呈现典型的Ⅵ型等温线和H3型迟滞环，说明样品是由片状颗粒的聚集形成了介孔结构[26]。孔径分布图在约15 nm处显示了一个宽峰。从表2可以看出，CN-2-500、CN-1-500和CN-1-550的平均孔径分别为13.4 nm、15.2 nm和16.2 nm，孔体积分别为0.39 cm3·g-1、0.20 cm3·g-1和0.51 cm3·g-1。此外，三个g-C3N4样品的比表面积顺序为CN-1-550 > CN-2-500 > CN-1-500，可以看出气密性和焙烧温度对g-C3N4的孔径和比表面积都有影响。据报道，采用双氰胺或三聚氰胺直接热缩合制备g-C3N4时，聚合反应中NH3的生成和逸出可根据勒夏特列原理实现动态平衡，在相对不封闭的系统中(坩埚部分区域暴露在空气中)，气态产物容易逸出，从而得到的g-C3N4样品具有最佳的比表面积和孔隙体积[27]。而在非封闭的坩埚系统中，尿素直接热缩聚不能得到g-C3N4，因为尿素水解会直接产生异氰酸(HNCO)、CO2和NH3等气体并逸出[28]。我们的研究结果也表明，尿素热缩合只能在封闭或半封闭坩埚系统中生产g-C3N4。同时，降低气密性或提高焙烧温度都有利于气体产物的形成和逸出，因此，CN-2-500或CN-1-550比CN-1-500具有更大的比表面积和孔体积。

图4 g-C3N4样品的N2吸脱附等温线和孔径分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore size distribution of g-C3N4 samples

表2 g-C3N4样品的质构数据Table 2 Textural data of g-C3N4 samples

2.4 SEM和TEM

通过SEM和TEM进一步研究了g-C3N4样品的形貌和结构。g-C3N4样品的SEM照片如图5a-c所示，其TEM照片如图5d-f。

图5 CN-2-500(a)，CN-1-500(b)和CN-1-550(c)样品的SEM照片，CN-2-500(d)，CN-1-500(e)和CN-1-550(f)样品的TEM照片Figure 5 SEM images of CN-2-500(a),CN-1-500(b) and CN-1-550(c),TEM images of CN-2-500(d),CN-1-500(e) and CN-1-550(f)

从SEM照片可以看出，所有样品均呈现不同尺寸和厚度的纳米片结构，孔隙由片状颗粒堆积形成。对于CN-1-500，纳米片的最大尺寸超过1 μm2，厚度可达50 nm左右。相比之下，CN-2-500纳米片的尺寸都是数百平方纳米，而且大多数纳米片的厚度不超过20 nm。CN-1-550纳米片的尺寸最小，厚度大多在几纳米到30 nm之间。从TEM照片也可以看出，三个g-C3N4样品由不同厚度的纳米片组成。CN-2-500主要是由非常薄的纳米片组成(图5d)，CN-1-500的截面(图5e)说明纳米片的最大厚度约为60 nm，而图5f显示CN-1-550纳米片的厚度大概是从几纳米到30 nm。以上结果表明，气密性对g-C3N4的形貌和结构有较大影响，较低气密性得到的g-C3N4纳米片更小且更薄，因此CN-2-500比CN-1-500具有更大的比表面积。

2.5 电化学表征分析

通过电化学测试进一步表征气密性对光生载流子分离和转移效率的影响，结果如图6所示。图6a的EIS图显示CN-2-500的圆弧具有最小的弧直径，说明CN-2-500的电阻最小，同时，图5b显示CN-2-500具有最大的光电流值，这证明了降低气密性可以提高光生载流子的分离效率[29]。结合电镜结果分析，由于CN-2-500具有薄层结构，其电阻更小，便于光生载流子传输到催化剂表面。同时，这也有助于光生载流子与染料分子的光催化降解反应。

图6 g-C3N4样品的EIS图(a)和瞬态光电流密度(b)Figure 6 EIS curves(a) and the transient photocurrent densities(b) a of g-C3N4 samples.

2.6 光催化活性分析

通过光催化降解RhB为模型反应，评估气密性对g-C3N4样品光催化活性的影响，结果如图7所示，ct和c0分别代表给定光催化反应时刻的RhB溶液浓度和暗室饱和吸附后RhB溶液浓度。

图7 g-C3N4样品光催化降解RhB活性曲线Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB over g-C3N4 samples

从图7可以看出，在没有催化剂进行光照情况下，RhB浓度几乎保持不变，这意味着在模拟太阳光照下RhB的自降解可以忽略。加入g-C3N4催化剂后，RhB浓度随着光照时间的增加而降低。CN-2-500的降解效率略高于CN-1-550，却显著高于CN-1-500。

此外，为了研究光催化过程中的活性物种，对CN-2-500样品进行了猝灭实验，结果如图8所示，EDTA-2Na、BQ和IPA分别用作空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)捕获剂添加到RhB溶液中。从图8可以看出，加入捕获剂后，降解效率为IPA>EDTA-2Na>BQ。与未添加捕获剂的样品相比，活性降低比例分别为2.4个百分点、13.3个百分点和32.5个百分点。对于CN-1-500和CN-1-550，可以得到类似的结果。因此，可以推测，·O2-和h+均为g-C3N4在光催化降解RhB过程中的活性物种，且·O2-比h+起着更重要的作用。

图8 添加自由基捕获剂后CN-2-500对RhB的光催化降解图Figure 8 Photocatalytic degradation of RhB over CN-2-500 after adding radical scavengers

3 结 论

在尿素热缩合过程中，通过调节坩埚的气密性可以提高g-C3N4的光催化活性。当焙烧温度为500 ℃时，降低气密性有助于获得大比表面积的薄层g-C3N4，从而提高光生载流子的分离效率，因此CN-2-500样品具有最佳的光催化活性，在模拟太阳光照下，500 ℃优化缩合的g-C3N4催化罗丹明B降解活性与550 ℃缩合的g-C3N4相当。本研究为尿素直接热缩合制备具有优良光催化活性的g-C3N4提供了一条简便可行的途径。此外，通过尿素热缩合合成g-C3N4时，应严格控制坩埚的气密性，以避免因气密性差造成的实验误差。