人工湿地-微生物燃料电池处理废水研究进展

刘海华，杨亚萍，李瑞娟，马 宁，张 倩

(西安航空学院 能源与建筑学院，陕西 西安 710077)

农业、工业造成的水体污染严重影响了可用淡水资源，因此可持续供水已成为21世纪的一项重大挑战[1]。有效的废水处理技术在应对现有和即将到来的挑战方面发挥着重要作用。在不同的污水处理方法中，人工湿地(CW)和微生物燃料电池(MFC)是两种既可靠又可持续的污水处理技术，但各自存在严重缺陷,这限制了它们发挥各自的最佳性能。

MFC作为一种新兴的环境治理技术，引起了广泛研究。典型的MFC由质子交换膜(PEM)分隔成阳极室和阴极室组成[2]。外电路将微生物和电化学过程结合起来，形成一个完整的生物电化学系统，通过氧化有机物将化学能转化为电能。MFC的核心是微生物代谢过程中氧化还原梯度变化[3]。MFC能够去除多种污染物，包括重金属、无机非金属和难降解有机物[4]。COD浓度在(21.8～127500) mg·L-1的条件下，MFC可以达到很好的去除效果[5]。与分离微生物法相比，MFC降解污染物时，消耗少量能量的同时又可发电。然而MFC系统存在成本高、发电量低、商业可用性差等缺点,严重限制了MFC作为独立技术在实际工程中的应用[6]。MFC与其它技术的结合，已成为强化污染物去除和生物电输出的研究热点，促进了MFC从实验室向实际应用的转变。

CW是利用土壤、基质、植物和微生物的自然过程构建的污水处理工程系统，是物理、化学和生物功能的协同组合[7]。CW系统在过去几十年中发展迅速，广泛用于处理各种污水，如生活污水、工业废水、雨水、受污染的河水和未经处理的饮用水[8]。具有成本低、操作维护方便等优点，为发达地区和经济欠发达地区提供了一种可靠、适用、绿色的水处理工艺。尽管CW已被证明对常规和非常规污染物有效，但存在一些固有的缺点，包括基质堵塞、污染物去除效率低以及对特定难降解污染物无效，限制其进一步应用[8]。

研究人员发现CW系统随高度发展为自然分层的氧化还原梯度，即上部空气-水界面的有氧环境和下部的厌氧区,与MFC的操作条件高度一致，提供了CW和MFC有效集成的可行性。用于废水处理和发电的CW-MFC概念最初由Yadav A K等[9]证实。与传统的CW相比，CW-MFC系统中CW和MFC之间的协同效应可以进一步提高废水中污染物的去除效率[10]。几种难降解污染物，如偶氮染料[11]和抗生素[12]，可以因CW与MFC的耦合而被处理。在废水处理过程中还可以同时产生绿色能源，提高CW-MFC系统的可持续性。本文对CW-MFC系统废水处理机制及产电原理进行综述，主要从CW-MFC系统重要组成部分(包括微生物、植物、电极和基质材料)介绍了CW-MFC系统研究进展。

1 CW-MFC废水处理机制

典型的CW-MFC系统设计有两个室，即阳极室和阴极室，由焊环、纤维材料或质子交换膜隔开。图1显示了代表性CW-MFC系统的工作过程和机制。

图1 典型人工湿地-微生物燃料电池(CW-MFC)结构Figure 1 Typical constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC) structure

在阳极室中，微生物消耗根分泌物或污染物以释放电子和质子(式1)，从而发生厌氧氧化反应[13]。电子通过集电器和外部电路传输到阴极，而质子通过分离器传输到阴极。在阴极室中，电子和质子结合发生氧还原反应，产生水和生物电(式2)[14]。氧由于其高氧化还原电位和固有的可持续性，通常被用作阴极的电子受体。硝酸盐可以被阴极周围的微生物还原为亚硝酸盐，并且已被证明是MFC中可行的电子受体[15]。硝酸盐作为氧化剂在CW-MFC中的潜在应用有待进一步研究。电子和质子不断产生、转移和消耗，形成一个电路产生电流，促进电的产生和回收。

在阳极上用醋酸盐进行氧化：

(1)

在阴极用O2还原：

(2)

CW-MFC可被视为一个开环生物系统，分为生物控制单元和生物处理单元两个主要结构。在生物控制单元中，湿地植物通过光合过程从阳光中获取外部能量以获取动力。在生物处理单元中，微生物群落利用根际分泌物作为基质，在其代谢活动中产生能量输出。两个系统的耦合运行促进了废水处理和生物发电。

随着CW与MFC的耦合，CW-MFC系统可以比单独的CW实现更多类型的污染物和更高的去除效率[16-17]。这些改进归功于CW-MFC对污染物降解的丰富运行机制。

以下电化学机制在CW-MFC中起着至关重要的作用：(1)阳极氧化，污染物作为电子供体降解；(2)阳极还原，污染物从阳极获得电子；(3)电动力学，CW-MFC中存在的电场影响污染物的分布和化学形式；(4)阴极碱化，当质子在阴极消耗时碱度增加；(5)有机物在阴极接收电子的阴极还原[18]。Srivastava P等[19]研究显示，与普通CW相比，CW和MFC的组合使废水处理效率提高了27%～49%。

2 CW-MFC耦合系统关键组成部分

2.1 微生物

微生物菌群作为CW-MFC系统主要组成部分，显著影响系统去除污染物和发电效率[20-22]。大量的微生物生长在电极、基质和植物根际表面。阳极表面的微生物促使污染物氧化产生代谢物，如电子、质子和二氧化碳[23-24]。随后，电子通过电子传递链转移到微生物细胞，并到达微生物细胞外的特定点，如细胞色素。最后，电子通过直接细胞外电子转移或介导细胞外电子转移机制转移到阳极[25]。微生物通过直接接触或通过菌毛/纳米线将电子转移到电极的过程在地杆菌和希瓦氏菌中观察到了这种现象[26]。通过电子媒介进行电子转移的，需要包括黄素、绿脓杆菌素和吩嗪，这些物质可在微生物代谢期间分泌或添加到系统中[27]。

CW-MFC系统中微生物的性能主要取决于微生物群落的种类及其丰度[28]。CW-MFC中的微生物群落相对复杂，可分为两类，即电化学活性细菌(EAB)和非EAB。通常，EAB是指具有电子转移能力的微生物，即细胞外呼吸功能，其中厌氧氧化产生的电子可以转移到细胞外电子受体[29]。相反，非EAB不能通过细胞膜传递电子，仅具有细胞内呼吸功能，电子受体通过扩散进入非EAB细胞，完成还原反应。在大多数研究中，EAB是主要的细菌群落。它们可以直接或间接地将有机物降解过程中产生的电子转移到产生电流的外部电路；因此，EAB对系统的发电具有重要意义[30]。在门水平上，EAB主要包括变形菌、酸杆菌和厚壁菌,不同种类的EAB对污染物的净化效率不同。

2.2 湿地植物

有湿地植物的CW-MFC系统中污染物去除效率高于没有植物的相应系统[31]。CW-MFC中植物在废水处理中的作用机制总结如下：(1)从环境中吸收养分；(2)借助光合作用释放氧气[32]；(3)为细菌附着和促进微生物生长提供表面；(4)为微生物生长所需的根系分泌物提供碳源和营养，从而增加微生物丰度[33]；(5)防止生物膜快速生长引起的基质堵塞，促进EAB产生的质子转移[34]。这些植物在去除废水中的各种污染物方面起着关键作用。此外，对于发电，植物作为碳源的提供者和溶解氧(DO)浓度的促进剂,促进了阳极微生物的生长[35]。

2.3 电极

由阳极和阴极组成的电极是CW-MFC系统的关键部件，用于区分CW-MFC和传统CW[36]。阳极放置在物质中，以维持发生氧化反应的厌氧条件。阳极表面覆盖着EAB和其他细菌，它们以有机物为食，产生电子和质子。发生还原反应的阴极尽可能暴露于氧气中。生物电是在电子和质子从阳极转移到阴极的过程中产生。在大多数情况下，生物发电与污染物负荷呈正相关，如COD和氮，在一定范围内，因为细菌随着污染物负荷的增加而生长和繁殖[37]。

作为决定电极特性的关键因素之一，配置模式影响着CW-MFC的性能。一些研究表明通过增加阳极和阴极的数量来改善MFC配置，以实现更高的功率输出[37]。多阳极结构具有较大的活化表面积，增加了H+和e-的传输通道数量[37]。Lei X等[38]验证了多阴极的可行性，随着阴极数的增加，内阻明显减小，还原能力增强，实现了高电子传输，提高了氮去除率。此外，在对多阳极的研究中，并联连接比组合连接要好得多，因为并联连接降低了转移电阻并增大了电流密度[39]。

Zhou F等[40]以含偶氮染料活性红X-3B污染物的废水为研究对象，研究CW-MFC对其脱色效果，表明阴极直径的增加促进了脱色率和系统发电，然而阴极直径过大则不利于CW-MFC的性能，阴极在脱色和发电中发挥重要作用。在阴极直径为25 cm的CW-MFC中实验得到最高电压560 mV，最高功率密度0.88 W·m-3。

2.4 基质材料

基质作为CW-MFC中不可缺少的一部分，支持水生植物和湿地微生物的生长，在去除氮和磷方面起至关重要的作用。用于废水处理的CW-MFC中基质的运行机制包括物理和化学效应，如吸附、过滤和离子交换[41]。基质确保阳极周围的厌氧环境和能量回收的氧化还原电位，加强CW-MFC系统的生物能生产[42]。此外，基质是增强CW和MFC相互强度的载体[43]。

3 CW-MFC研究现状

Yadav A K等[9]最早开展CW-MFC 工艺技术研究，并建立了首个 CW-MFC 耦合系统，在垂直流 CW 的基础上嵌入玻璃纤维分隔板，并用石墨作电极的 MFC 处理合成偶氮染料废水，研究其去污效率和产电能力。后期大多数研究集中在以下三个方面：(1)证明或验证这种整合的可行性，包括垂直流和水平流CW的试验。此外，对实际污染的水(养猪废水或城市废水)进行了验证。(2)利用电极反应去除特定污染物或强化营养物去除。Fang Z等[53]发现偶氮染料浓度为150 mg·L-1时，脱色率总体提高了15.9%。Wei M等[54]揭示了MFC在CW系统中对苯和甲基叔丁基醚去除率的提高。(3)试图增加发电量。有机物在氧化过程中阳极电极可以作为电子受体，而电子可以传输到阴极以完成还原反应。有机物氧化和MFC发电之间的这种协同效应为CW-MFC提供了重要作用。

4 结语与展望

CW-MFC耦合系统在污水处理和绿色能源回收方面虽取得了积极成果，抵消了传统处理工艺使用矿物燃料的需要，但CW-MFC耦合系统面临的主要问题是实际功率输出低，利用率低。由于耦合系统复杂的过程，人们对 CW-MFC 的认识和研究还处在基础发展阶段，需要新的理论和方法来研究。为了使CW-MFC系统的应用更加广泛，具有高效的水处理效率和产电量，目前应解决主要问题如下：(1)需要深入研究植物根际世界，以了解植物根系分泌物与细菌之间的关系。太阳辐射强度直接影响CW-MFC光合作用过程，它是干扰根系分泌物产生的一个因素，而根系分泌物又反过来减少了作为外源性细菌有机基质的传质。(2)CW-MFC耦合系统的每个组成部分都会影响CW-MFC的总体结果。因此，确定有效光合作用的最佳光照强度、最佳微生物活性和更大的根沉降是需要深入研究的因素。(3)需要模拟自然环境，采用实际废水作为研究对象，因为生物电生产效率取决于此。(4) 找到高效且经济的电极和基质材料及电极修饰，以提高CW-MFC系统功率输出。