不同前驱体制备Co/CNTs催化剂应用于费托合成

房 浩，唐立平，郭文杰，贾晶晶，胡莹莹，李 超

(滨州学院 化工与安全学院,山东 滨州 256603)

随着石油资源的减少，人类对能源的需求和石油不能满足需求的矛盾日益突出[1-2]。为解决能源短缺问题，研究者开始关注以合成气制取合成油的费托合成反应[3]。

在费托合成反应中催化剂常用的活性金属有Ru、Fe、Co、Ni，其中Ru价格昂贵，Ni甲烷产率高，Fe虽廉价易得但水汽反应严重[4-7]。相比之下，Co水汽反应较弱，在低温下具有很高的活性[8]。影响催化剂性能的因素较多，包括载体、助剂以及制备方法等。为了提高Co催化剂的活性和稳定性，常使用Al2O3、SiO2等做催化剂载体，但强的相互作用使得氧化物载体与Co形成难以还原的化合物[9]。碳纳米管(CNTs)性质稳定，与活性金属难以形成化合物，且导电性能优异，孔道结构发达，因此在多相催化中被广泛应用[10]。Pan X L等[11]研究发现CNTs管状结构可明显阻止金属颗粒的烧结，同时还发现纳米管改变了反应物CO与H2的吸附情况，在压力(1～9) MPa范围内，CNTs内部对CO的吸附明显强于对H2的吸附，这对催化剂活性和产物选择性产生重要影响。Xiong H F等[12]发现CNTs的使用增加了Co的分散度、降低了Co的还原温度，使得Co/CNTs催化剂具有更高的费托合成反应活性。Chenyak S K等[13]采用硝酸对CNTs进行功能化，然后用做Co催化剂载体，极大的提高了催化剂活性和C5+产物的选择性。

不仅是载体，研究者发现不同金属前驱体也能影响催化剂活性和选择性[14-15]。利用羰基金属或羰基金属配位物为原料，由脱羰基制得的活性金属活性远高于由相应硝酸盐制得的催化剂[16-18]，其中，Co2(CO)8是制备催化剂优良的前驱体。Takeuchi K等[19]将Co2(CO)8负载于SiO2上得到了高分散的Co/SiO2催化剂，将此催化剂应用于CO加氢制乙醇时，与传统的前驱体Co(NO3)2相比，具有很高的活性。Lisitsyn A S等[20]将Co2(CO)8负载于各种金属氧化物中并用于 CO加氢，发现催化剂不仅具有很高的活性，同时增加了低碳烃的生成。

为进一步研究Co2(CO)8在费托合成中的优势，本文以Co2(CO)8、Co(NO3)2为前驱体，CNTs为载体制备Co/CNTs 催化剂并应用于费托合成，探究两种催化剂在费托合成反应中催化行为，并采用XRD，H2-TPR，CO-TPD，TEM和N2物理吸附等对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将碳纳米管(中国科学院成都有机化学研究所)放置于三口烧瓶中，加入65%的浓硝酸将CNTs覆盖，不断搅拌下保持温度为 140 ℃ 加热回流 12 h。将CNTs用去离子水彻底清洗至pH=7，80 ℃真空条件下干燥 12 h，研磨备用。

采用等量浸渍法制备催化剂。将所需量的 Co2(CO)8溶于丙酮中、Co(NO3)2溶于去离子水中，不断搅拌下等体积注入到经硝酸处理过的CNTs 中，所得混合物在80 ℃真空条件下闭光干燥 12 h，然后在400 ℃纯H2气氛中彻底分解6 h。降至室温，用0.5%O2/N2钝化，得到的样品分别命名为Co/CNTs-C和Co/CNTs-N。

1.2 催化剂表征

H2-TPR在天津先权仪器有限公司TP-5080 型全自动多用吸附仪上进行。将0.05 g催化剂置于石英反应管中，在 450 ℃下高纯Ar吹扫30 min，降至室温，再通入10% H2/Ar(流量30 mL·min-1)至基线平稳，温度从室温以 10 ℃·min-1升至900 ℃。热导池检测器(TCD)记录耗氢信号，得到TPR 谱图。

CO-TPD在天津先权仪器有限公司TP-5080 型全自动多用吸附仪上进行。测试前，先用纯 CO在300 ℃还原4 h。然后将温度降至100 ℃，通入 He吹扫60 min(带走催化剂表面物理吸附的CO)。以 40 ℃·min-1升温至 900 ℃，热导池检测器(TCD)记录脱CO信号。

N2低温物理吸附在美国Micromeritics公司ASAP 2010型气体吸附仪上于-196 ℃进行,测试前样品在150 ℃真空条件下脱气处理6 h。采用BET方程计算样品比表面积。

XRD测试在荷兰 PANalytical 公司X’pert PRO 型X射线衍射仪上进行，Cu Kɑ，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为 0.2°·s-1。

XPS测试使用Thermon Scientific公司ESCALAB250xi 光电子能谱仪进行分析。采用 Mg 靶，工作电压12 kV,工作电流12 mA,真空度2×10-6Pa。以沾污碳 C 1s 结合能 284.6 eV作为结合能的校正标准。

采用日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜观察催化剂形貌。测试前将样品加入乙醇中用超声波分散，在铜网上晾干后直接拍摄，电子加速电压为 200 kV，分辨率为0.194 nm。

1.3 催化剂活性评价

费托合成反应在固定床反应器中进行。将催化剂压片筛选为(20～40)目的颗粒，3 mL催化剂置于内径为9 mm的不锈钢管中。反应前将催化剂在30 mL·min-1的纯H2中400 ℃下常压还原10 h，降至室温切换成n(H2)∶n(CO)=2的合成气。反应条件为220 ℃，1.5 MPa，空速1000 h-1。反应4 h待反应稳定后，产物在线进入色谱进行分析。

H2、CO、CH4、CO2反应尾气采用日本G-9A 色谱内置TOD-01色谱柱(3 m×2.5 mm i.d.,He 为载气)进行分析，C1～C4产物用Al2O3毛细管柱(30 m×0.53 mm,N2为载气)氢火焰检测器分析，C5+以上产物采用OV-01毛细管柱氢火焰检测器分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD和XPS

图1为催化剂Co/CNTs的XRD谱图。从图1可以看出，除CNTs外，两种催化剂都检测出Co3O4相[21]，同时在44.8°处观察到少量立方钴结构峰[22]，且Co/CNTs-N的峰强度大于Co/CNTS-C。立方钴结构在费托合成反应中对产品选择性没有影响[23]，但会影响到Co的还原、CO的吸附，进而影响催化剂的活性。与Co2(CO)8相比，Co(NO3)2的热分解是一个复杂的过程，在H2气氛中，位于碳纳米管表面和孔内的Co(NO3)2可能发生以下产物的变化：Co(NO3)2→Co2O3→Co3O4→CoO→Co0，进而导致更多立方钴的出现。

图1 催化剂Co/CNTs的XRD图Figure 1 XRD patterns of the Co/CNTs catalysts

为了进一步确定催化剂表面Co物种的价态，对催化剂Co/CNTs-C和Co/CNTs-N进行XPS分析，结果如图2所示。由图2可知，催化剂Co/CNTs-C和Co/CNT-N中存在多种价态的Co物种，有Co3O4、CoO和Co0，这与催化剂制备过程有关。其中Co/CNTs-N中的Co0是Co(NO3)2分解还原后而得，而Co/CNTs-C中的Co0则是Co2(CO)8直接分解而来。两种Co0来源方式不同，不仅导致二者的晶相不同，同时展现了不同的电子结合能，这与XRD结果相一致。

图2 催化剂Co/CNTs的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of the Co/CNTs catalysts

2.2 N2物理吸附-脱附

CNTs载体及两种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径见表1。从表1可以看出，与CNTs相比，Co/CNTs-C和Co/CNTs-N催化剂的BET比表面积分别降至196.14 m2·g-1和187.36 m2·g-1；Co/CNTs-C的孔体积降到0.61 cm3·g-1，而Co/CNTs-N的孔体积增大到0.78 cm3·g-1。BET结果表明由于Co的负载导致载体CNTs孔发生堵塞；Co/CNTs-N催化剂孔径的增加表明发生了更为严重的堵塞，导致一些小孔消失。

表1 CNTs载体及催化剂的比表面积、孔容和平均孔径Table 1 Surface area,pore volume and average pore diameter of the CNTs carrier and catalysts

图3为不同样品的N2吸附-脱附等温线及催化剂孔径分布图。从图3可以看出，催化剂的吸附为典型的Ⅳ型吸附，可见负载后的催化剂孔道结构仍主要为介孔结构。当相对压力大于0.9时，催化剂Co/CNTs-C氮气吸附量较Co/CNTs-N减小，这可能是由于在催化剂Co/CNTs-C中有较多的Co颗粒进入到CNTs的孔道结构中，催化剂孔径分布进一步证明了以Co(NO3)2为前驱体造成了CNTs较小孔道的堵塞。

图3 催化剂Co/CNTs的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the Co/CNTs catalysts

2.3 H2-TPR

图4为催化剂Co/CNTs的 H2-TPR 谱图。催化剂出现三个还原峰，由XRD和XPS可知催化剂中含有Co3O4、CoO和Co0，230 ℃左右的还原峰可能是Co3O4→CoO的还原过程，300 ℃左右的还原峰则为CoO→Co0的还原过程，而当温度大于500 ℃时出现的峰则有可能属于载体CNTs的气化[13,24]。与以往的研究不同[24]，Co/CNTs中Co的两个TPR峰都显著地向较低的温度移动，这可能是由于前驱体在H2气氛中分解降低了Co的还原温度。在Co/CNTS-C催化剂中，Co2(CO)8在高温下首先分解为Co0，表面的Co物种在0.5%O2/N2钝化气中大部分被氧化成Co3O4，同时含有少量CoO物种，因此在231 ℃时出现了还原峰；而对于Co/CNTs-N来说，Co(NO3)2在H2中分解后产物可能是以Co3O4、CoO 以及Co0的混合物形式存在，其分解产物中存在较多CoO物种，因此其CoO→Co0的还原峰要明显强于Co/CNTs-C。

图4 催化剂Co/CNTs的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of the Co/CNTs catalysts

另外，在Co/CNTs-C中，载体CNTs的气化温度要明显低于Co/CNTs-N，这可能是Co2(CO)8分解后的Co具有较高的分散度促进了CNTs的气化。

2.4 CO-TPD

催化剂Co/CNTs的 CO-TPD 谱图如图 5 所示。从图5可以看出，Co/CNTs-C在316 ℃左右出现了一个强而集中的峰，而Co/CNTs-N在(300～450) ℃内出现了两个不明显的峰，450 ℃以下CO的脱附峰可能是由于CNTs表面Co物种对CO的吸附所致；两种催化剂在550 ℃左右均表现出较强的峰值，这可能是由于CNTs管道结构对CO的限制作用所致。在费托合成中，产物中碳物种来源于化学吸附的CO的解离，而CO的吸附量与催化剂中活性位点的数量有关[25]。在本研究中，Co/CNTS-C催化剂在低温下表现出更多的CO吸附，这表明Co/CNTs-C比Co/CNTs-N催化剂具有更多的活性位点。

图5 催化剂Co/CNTs的CO-TPD谱图Figure 5 CO-TPD profiles of the Co/CNTs catalysts

2.5 TEM

图6为催化剂Co/CNTs的TEM照片。从图6可以看出，少量的Co粒子分布在CNTs内，大部分Co粒子仍然分布于CNTs表面。这是因为范德华力的存在抑制了浸渍液在CNTs管道内的渗透，使得Co颗粒难以填充进其狭窄的孔道结构中[26-27]。对于Co/CNTs-C催化剂，Co颗粒在CNTs表面分布较为均匀，反观Co/CNTs-N，表面的Co颗粒在制备过程中已经开始出现聚集。

图6 催化剂Co/CNTs的TEM照片Figure 6 TEM images of the catalysts

2.6 催化剂活性评价结果

在反应温度220 ℃,反应压力1.5 MPa和空速1 000 h-1条件下，两种催化剂在费托合成反应中的催化性能如表2所示。由表2可以看出,Co/CNTs-C催化剂上CO转化率达到93.37%，而Co/CNTs-N催化剂上CO 转化率只有 46.15%。在产物分布方面，Co/CNTs-C催化剂上的 C2～C4产物明显增加，甲烷和C5+产物明显减少。研究表明，CNTs的使用避免了载体与Co之间复杂化合物的产生，选择合适的前驱体可以使金属纳米颗粒在惰性载体上均匀分布，增加表面Co的活性位点，进而提高费托合成的反应速率[28-29]。尽管由于实验条件的限制，无法精确测定Co/CNTs中Co的活性位数量，但从TEM和CO-TPD可以看出，Co2(CO)8制备的催化剂具有更好的Co分散度，而以Co(NO3)2为前驱体时，Co/CNTs-N上的活性金属出现明显的烧结。在费托合成中起催化作用活性相为Co0[30]，因此催化剂的还原在一定程度上影响了其活性[12]。Co2(CO)8分解后的Co物种以Co0的形式存在，经钝化后只有表面的Co0转化为Co3O4，因此相较于Co/CNTs-N中存在Co3O4,CoO及Co0复杂的混合物，Co/CNTs-C展示了更好的还原行为。另外，Zhang C H等[31]发现费托合成反应中CO的转化率与催化剂对气体的化学吸附有直接的关系。从CO-TPD可以看出，Co/CNTs-C在低温处可以吸附更多的CO，这可能是CO转化率增加的一个重要原因。催化剂的选择性通常强烈依赖于活性Co的分布和颗粒大小[25],Co/CNTs-N催化剂中Co物种的聚集使得Co的粒径增大，从而导致CO反应过程中生成的-CH2单体吸附距离缩短，增加了碳链的延长几率，进而增加了C5+产物的选择性，减少了C2～C4产物。

表2 催化剂在费托合成反应中的催化性能Table 2 Catalytic performance of the catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

3 结 论

以Co2(CO)8为前驱体制备的Co/CNTs催化剂在费托合成反应中展示了更好的活性，在产物选择性方面，减少了CH4及C5+产物的生成，增加了C2～C4产物的选择性。这是因为以Co2(CO)8为前驱体制备的催化剂不仅具有更高的分散度，同时分解后直接产生Co0，为CO加氢提供更多的活性位。另外，Co/CNTs-C在低温处对CO的吸附量增加，不仅为反应提供了更多的碳来源，适当的吸附能力也有助于反应产物的脱附。