离子色谱法测定硫酸中的阴离子

高振军

（中国石油大庆炼化公司检测中心，黑龙江大庆163411）

某炼化公司的3×104t/a 硫酸再生装置以及2×104t/a酸性气制酸装置的产品为浓度90%以上的工业硫酸。装置检修时发现，输送产品的管线及泵等设备腐蚀严重，发现硫酸样品中除了SO42-，还有F-、Cl-等腐蚀性阴离子。

离子色谱法是能够同时检测出多种阴离子的检测方法，离子色谱是高效液相色谱的重要分支，主要用于阴、阳离子的分离与分析。离子色谱法具有选择性好，灵敏、快速、简便，可同时测定多组分，特别是7种常见阴离子（F-、Cl-、NO2-、SO42-、Br-、NO3-、PO43-）的分离是其它仪器做不到的［1］。

由于装置的硫酸产品浓度较高，在检测过程中其它微量阴离子严重受SO42-的影响，高浓度强酸基体中其它微量阴离子含量的测定一直是化学分析界的难题，尤其是离子色谱分析方法仍没有较理想的方法完成此项测试［2］。

文中采用离子色谱法，针对高浓度硫酸产品中的阴离子进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器选择与配置

色谱仪：戴安ICS-2000 离子色谱仪与Chromeleon 色谱工作站。

配置：电化学膜抑制器（Thermo Scientific）；DIonex IonPac AS11-HC（50 mm×4 mm）保护柱和DIonex IonPac AS11-HC（250 mm×4 mm）分析柱；高压六通进样阀；电导检测器；超纯水制备仪：北京普析公司；出水电阻率≥18.2 MΩ·cm；分析天平：瑞士梅特勒公司；精度十万分之一。

1.2 试剂

（1）淋洗液：Dionex EGC ⅢKOH。

（2）标准溶液（1 000 mg/L）：称取2.210 0 g 氟化钠（NaF）、1.648 0 g氯化钠（NaCl）、1.468 1 g亚硝酸钠（NaNO2）、1.814 1 g 硫酸钾（K2SO4）、1.489 3 g溴化钾（KBr）、1.371 0 g 硝酸钠（NaNO3）、1.431 6 g磷酸二氢钾（KH2PO4），分别移入1 000 mL 容量瓶中用超纯水定容至刻线，得到7 种阴离子（F-、Cl-、NO2

-、SO4

2-、Br-、NO3-、PO4

3-）标准溶液，需要注意的是氟化钠溶液需要保存在聚乙烯瓶中，其它溶液可保存在玻璃瓶中［3］。

（3）超纯水：实验所有配制用水为超纯水，电阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.3 方法分析条件选定

1.3.1 淋洗液浓度对离子保留时间的影响以KOH 溶液为淋洗液，在色谱柱温度为35 ℃，淋洗液流速为1 mL/min 的情况下，测定了不同浓度的淋洗液对7种阴离子保留时间的影响。结果表明，随着淋洗液浓度的增大，各组分离子的保留时间均逐渐缩短，PO4

3-和SO42-的保留时间较其它5种离子缩短程度更大，见图1。

从图1 可以看出，淋洗液浓度的变化对2 价离子的影响更大，随着淋洗液浓度的增加各种离子的保留时间间隔也变小，即分离度减小，而且淋洗液消耗也快；淋洗液浓度太小，保留时间又太长，影响分析效率。综合以上因素，选定23 mmol/L 为最终的淋洗液浓度。

图1 淋洗液浓度和离子保留时间的关系

1.3.2 淋洗液流速对离子保留时间的影响以KOH 溶液为淋洗液，在色谱柱温度为35 ℃，淋洗液浓度为23 mmol/L 的情况下，测定了淋洗液的不同流速对7种阴离子保留时间的影响。结果表明，随着淋洗液流速的增大，各组分离子的保留时间均逐渐缩短，PO4

3-和SO42-的保留时间较其它5种离子缩短程度更大，说明淋洗液流速的变化对2价离子的影响更大，见图2。

图2 淋洗液流速和离子保留时间的关系

由图2 可以看出，淋洗液流速越大，系统压力越大，导致分离度减小，而且淋洗液消耗也加快；淋洗液流速太小，保留时间又太长，影响分析效率。综合以上因素，方法选定1 mol/L 为最终的淋洗流速［4］。

1.4 方法定性及定量分析

选定淋洗液浓度为23 mmol/L，淋洗液流速为1 mL/min，色谱柱温度为35 ℃，抑制电流为57 mA；配制5 mg/L 的阴离子标准溶液，对阴离子进行定性分析［2］。出峰顺序及保留时间见图3。

图3 阴离子色谱图

确定以峰面积对离子浓度，采用外标定量法。根据硫酸样品中各离子的相对含量，准确量取一定体积的标准贮备液到容量瓶中，用逐级稀释法制备10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 浓度水平的标准溶液和1个空白溶液，以上述色谱分析条件建立分析方法，待基线稳定后注入标准溶液，记录各个被测离子的峰面积，根据标准溶液中各个离子的浓度和相应的峰面积绘制校准曲线，从而实现对硫酸中阴离子的定性、定量分析［5］。

1.5 样品前处理与测试

1.5.1 消除硫酸根对其它离子的影响由于硫酸样品浓度较高，在仪器分析过程中SO42-对其它微量阴离子的影响很大，此实验中对离SO42-最近的NO2-和Br-的干扰最大。因此对硫酸样品稀释100倍，再经过钡柱除去SO42-，降低分析过程中SO42-对其它阴离子造成的干扰。

样品经过稀释但未使用钡柱处理，SO42-峰面积为1 143 μS*min，见图4。

图4 未用钡柱处理的样品

样品经过稀释后使用钡柱进行处理，SO42-峰面积为119 μS*min。数据显示，使用钡柱后SO42-峰明显变小，减小了SO42-对NO2-和Br-的干扰。

样品稀释100 倍后离子检测限可达10 mg/L，对浓度为5 mg/L 的离子也有响应，但是重复性不好，见图5。

图5 用钡柱处理过的样品

1.5.2 消除水负峰对氟离子的影响实验采用的离子色谱为抑制型，由于所使用的淋洗液KOH溶液，而被测定的硫酸样品被稀释100倍后，溶液中的主要溶液为水。

因为水的电导率远低于KOH 淋洗液的电导率，样品分析时，色谱图出现了1个负峰，见图6。

图6 水样中的水峰

由于水负峰严重影响了与水负峰洗脱时间相近的离子测定。实验中水负峰与F-的色谱峰部分重叠甚至完全重叠，无法准确测定F-的浓度。

理论上用淋洗液配制样品和标准溶液并使其浓度与淋洗液浓度相同，样品和标准溶液流过抑制器进入电导池时，其本底电导率与淋洗液相同。就不会出现电导率差，也就不会出现水负峰了。

实验中采取在样品中添加KOH溶液的方法减小水负峰，根据硫酸样品的稀释倍数以及样品中F-的浓度计算加入KOH 溶液的量，最终消除对F-的影响，见图7。

图7 样品处理后的水峰

1.5.3 样品测试准确称取1 mL 硫酸样品，稀释100 倍后用2.5 mL 的钡柱过滤，能够得到3～5 mL的备用样品，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤除去样品中的杂质，以免颗粒物对仪器流路的堵塞。通过校准曲线确定各个被测离子浓度，再乘以稀释倍数即得样品中待测离子的含量，其计算公式为：

式中C—阴离子浓度，mg/L；A—待测阴离子的峰面积，μS*min；C1—标准物浓度，mg/L；A1—标准物峰面积，μS*min；D—稀释因子。

样品处理后进行重复性试验，连续5 次测试7种阴离子的峰面积，符合标准重复性要求，见表1。

由表1可以看出，离子浓度为5 mg/L 的标样重复性很好，硫酸样品由于SO42-的影响，当离子浓度不小于10 mg/L时，重复性符合标准要求。

表1 离子色谱法测定阴离子—方法精度试验

2 结果与讨论

通过实验得出，想要获得良好的色谱峰分离度及峰形，又要保证分析时间不能太长，离子色谱法分析方法需选定KOH 淋洗液浓度为23 mmol/L，抑制电流为57 mA，淋洗液流速为1 mL/min，色谱柱温度为35 ℃。

硫酸装置的产品浓度达到90%以上，若不进行样品处理直接进样，会对仪器造成腐蚀，而且SO42-会对其它阴离子的检测造成很大的干扰。样品需要稀释100 倍以上并用钡柱除去SO42-后才可以进样分析。以上样品处理存在2个缺点。

（1）样品稀释后离子检测限会有所下降（标样检测限可到达0.1 mg/L，样品检测限为10 mg/L）；

（2）钡柱属于消耗品，每次实验做样需要消耗1支钡柱。

要解决以上问题，需配置1台配制双色谱柱和切换阀的离子色谱仪，通过柱切换可以将第1个分析柱未彻底分离的组分进行“分割”，输送到第2根柱进行2次分离。

3 结束语

采用二维分析进行高浓度样品中的无机阴离子的检测大大降低了SO42-的浓度，从而减少了对其它离子的干扰，阴离子的检测限会有很大的提高，对硫酸及硫酸铵等硫酸根离子浓度较大的产品都有很好的检测效果。