X射线荧光光谱法测定分子筛中La含量的研究

杨一青，潘志爽，曹庚振，黄剑锋，熊晓云

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

分子筛是催化裂化（FCC）催化剂的主要活性组元，为了提高分子筛的催化性能，采用稀土元素改性来提高分子筛的活性稳定性，稀土元素La 引入分子筛，可以调变分子筛表面的酸性，提高催化剂的活性和选择性［1～3］。分子筛中La 含量直接影响着催化剂的表面酸强度和酸分布，准确分析分子筛中La 的含量，对于研究新型FCC 催化剂具有重要的意义。

在催化剂元素分析中，国内外普遍采用的是化学分析法，该方法受人工因素影响较多，分析过程繁琐、分析周期较长、分析人员劳动强度大、技术条件严格，而且所用的试剂量大，不能满足催化剂的研制工作，尤其是工业生产的需要。随着电子工业的发展和计算机技术的应用，La 含量的分析进入了仪器分析时代。

目前国内外分析镧含量普遍采用等离子发射光谱法［4，5］（ICP-AES）和离子色谱法［2］，但是它们大多针对低量或微量的La 含量测定，而且样品处理复杂。La 的X 射线荧光光谱法分析在混合稀土，加氢催化剂中曾有报道［6～8］，但是它们与分子筛基质相差较大，由于基体效应的存在，建立的方法用于分析分子筛中的La含量存在较大误差。

目前采用X 射线荧光光谱法分析分子筛中La含量的文献尚未见报道，所以建立高La 含量的X荧光光谱分析方法，对于开发新型高效FCC 催化剂具有重要意义。

文中采用离子交换法合成1套标样，并采用机械研磨的方法校正粒度效应和矿物效应［8］，考察了分子筛中主体元素Na、Si、Al对稀土元素La分析的影响，然后通过经验系数法校正基体效应，实现分子筛中La含量的快速、准确分析，此方法完全满足科研和工业生产的需求。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

日本理学ZSX Primus 型荧光光谱仪，BP-1 型粉末压样机，WS70-1 型红外线快速干燥器，电阻炉（0～1 000 ℃），PHS-3B 型精密酸度计，电热恒温水浴，玛瑙研钵，铝环（25 mm），电子天平，坩埚，SHZ-D（III）循环水真空泵，DJ-2增力电动搅拌器。

PR 气体，Al2O3、SiO2、La2O3和Na2CO3均为光谱纯，无水乙醇，LaCl3为分析纯，稀盐酸（1：1），氨水（1：1），NaY分子筛（兰州石化公司催化剂厂）。

1.2 分析测量条件

样品测定采用日本理学公司的ZSX Primus 型荧光光谱仪，X射线管是对重元素和轻元素具有良好激发效率的Rh靶。X 光管电压为50 kV，电流为50 mA，视野光阑直径为20 mm，衰减为1，气路为真空条件下，各元素的测量条件见表1。

表1 元素测量条件

1.3 标准样品

标准样品对X 射线荧光光谱分析是不可缺少的。选择合适的标准样品可以获得满意的分析结果，否则会造成很大误差。对于分子筛中改性元素La的分析，目前还没有市场销售的标准样品，因此只能实验室配制。为了减少基体效应的影响，此实验采用离子交换法制备不同La含量的系列标准样品。

1.4 分析步骤

1.4.1 样品准备取粉末样品在玛瑙研钵中研磨至200 目，在红外线快速干燥器中干燥1 h，冷却至室温，称取约2.5 g 试样放入内径为25 mm 的铝环模具中，在压片机上2 000 kg/ cm2压力下保持20 s，制成直径25 mm的圆片。

1.4.2 标样测定及工作曲线建立将标样按顺序放入X射线荧光谱仪的样品室，在ZSX软件中选择测试组分，输入标准值，选择测量条件，优化测量条件，测定荧光强度，自动进行回归分析，计算回归系数，绘制出La的工作曲线，存入计算机备用。

1.4.3 样品测定将待测样品，按测量条件测量未知样品中分析元素的强度，在建立的工作曲线上自动计算出样品中La的含量。

2 结果与讨论

2.1 基体效应

虽然在测量分子筛中La 含量时，背景和谱线重叠不影响分析结果，但标样中共存元素较多，基体效应就成了主要影响因素。X 射线荧光光谱分析基体效应包括3 个方面：颗粒效应、矿物效应和元素间的吸收—增强效应。

苗国玉［9］，Buemi A［10］，吉昂［11，12］等人研究表明，通过充分研磨至200目和选择合适的标样可以消除矿物效应和颗粒效应。文中标样的制备方法与分析样品相同，且经过充分研磨，此条件下只考虑元素间吸收—增强效应。

考察基体元素对La 分析的影响，从而确定参加基体校正的元素。

2.1.1 基体元素Na 对La 分析线的影响配制1 组样品，其La 含量和载体（SiO2+Al2O3）含量相同，而钠含量不同，其余组分用低密度聚乙烯来平衡，测定结果见表2。

表2 钠元素对La-Lα线的影响

从表2可见，随着Na含量的增加，测得的La分析线强度略微减小，说明La-Lα 线在离开样品表面的过程中部分被Na 元素吸收，从下降幅度看出Na对高含量的La分析影响不大。

2.1.2 载体含量对La 分析线的影响配制1 组样品，其La 含量和钠含量相同，载体的含量不同，其余组分是低密度聚乙烯，测定结果见表3。

表3 载体含量对La-Lα线的影响

从表3 可以看出，随载体含量增加，La 分析线强度大幅下降，说明载体对La 含量分析的影响较大，属于吸收效应。

由表2、3可以看出，当试样中的氧化钠浓度从0增加到8%时，La-Lα 线强度仅下降0.803 7 kcps，当试样中载体含量增加10%时，La 分析线强度减少3.105 8 kcps，说明载体对La-Lα 的吸收效应强于钠对La的吸收。

2.1.3 硅铝比不同的载体对La 分析线的影响由于不同分子筛中硅铝比是不同的，因此配制1组样品，其La、钠和载体的含量都相同，但载体中各组分的比例不同，测定结果见表4。

表4 组成不同的载体对La-Lα线的影响

从表4 可以看出，载体中的组成不同时，随着载体中硅含量的增加，La-Lα 的强度略有下降，说明Si 对La 的吸收效应强于Al 对La 的吸收效应。但在载体总量一定的前提下，载体中硅铝比对La的分析影响不大。

各元素特征线的能量和激发电位见表5。

表5 特征谱线能量和激发电位

由表5 可以看出，La-Lα 谱线的能量均大于Na、Si 和Al 的Kα 系激发电位，因此，La 可激发3 者的Kα 线，使之产生2 次荧光，相反Na、Si 和Al 可吸收La-Lα 谱线，使探测器测量的La 强度小于初始X射线激发La-Lα强度。

主元素的谱线和吸收线波长见表6。从表6中数据分析可知，Na-K 与Al-K 和Si-K 吸收线相比，La-Lα的波长离Na-K吸收线波长较远，对Na的激发效率低，所以Na对La-Lα分析线吸收较弱，与实验结果相符。综上所述，基体中元素对La 含量分析的影响大小为：Si＞Al＞Na。

表6 主元素的谱线和吸收线波长

2.2 基体效应的校正

由于分子筛中基体成分对La-Lα 存在着严重的吸收效应，因此，需要对基体效应进行校正［9，10］。此实验采用经验系数法校正基体效应。

经验系数法是用来克服元素之间相互干扰的1 种数学校正方法，它以直线或2 次曲线描述样品中某元素的谱线强度I与含量W 的函数关系，利用经验方程来表示1 个元素对另1 个元素的干扰影响，通过标准系列中被测元素的已知含量和测定的谱线强度，由计算机进行一系列的回归计算，求出样品中各元素基体效应校正系数，最后算出试样中被测元素的含量［13，14］。

文中采用的是日本Rigaku 提供的标准软件中的经验方程式。

式中Wi—分析元素的浓度，%；I—分析元素的净强度；Aij—共存元素j对分析元素的i的影响系数；Wj—共存元素j 的浓度，%；a 、b、c—标准曲线常数［13，14］。

经验系数法是通过标样的回归分析求得，精度主要取决于标样的个数、标准样品强度和浓度数据的质量。在校正过程中，校正项的选择至关重要，过多或过少的引入校正项都会造成较大的分析误差。

因此，采用与Plesch 判据类似方法，按照上面基体元素对分析元素影响的顺序，首先将影响最大的元素引入校正项，回归法计算Aij，用每套的Aij计算Wi值，用标准偏差来衡量每套系数校正元素效应的效果。

基体元素对分析元素影响的典型数据见表7。

表7 影响元素的选择

由表7 中数据可知，在所用的标样范围内，随着基体元素引入校正项，标准偏差σd逐渐变小，模拟相关系数逐渐增大，说明将基体中所有元素引入校正项可得到最小的σd值，该套Aij系数为最佳校正方案，表7中的编号3为最佳校正方案。

2.3 准确性考察

为考察测定结果的准确性，采用此方法建立的工作曲线，分别测定了几种典型分子筛样品，并与化学法的分析数据进行对比，结果见表8。

表8 荧光法与化学法的结果对比/%

荧光分析值最大绝对误差在0.5%以内，最大相对误差在5%以内。由此可知，X 射线荧光光谱法的准确度符合化学分析的误差标准，可达到基体校正的目的，满足实际科研的需要。

2.4 精密度考察

取3 个样品，每间隔1 h 测定1 次，在不同时间测定10 次，求出分析组分标准偏差和相对标准偏差（RSD），见表9。

表9 精密度测定结果

由表9可知，各组分含量测定的相对标准偏差均小于0.5%，说明该方法具有很好的重复性。

2.5 再现性考察

在不同仪器上对同组样品各进行了2 次重复测定，结果表明可得该方法的再现性较好。

3 结论

在分子筛La 的XRF 快速分析中，Si、Al 和Na是主要的基体元素，它们对La 分析线的影响顺序为：Si＞Al＞Na。利用经验系数法将基体元素按影响顺序加入校正项，可消除它们对La 含量分析的影响。通过与经典化学方法数据的对比，该方法的最大绝对误差小于0.5%，最大相对误差小于5%，证明该方法准确可靠，并具有快速、简便、重现性好的特点。利用直接粉末压片法，采用X 射线荧光光谱法测定分子筛中稀土La 含量的分析方法，易于操作、成本低廉，大幅度减轻劳动强度并提高工作效率，尤其适合批量大、急于出结果的试样检测，可满足催化剂研发和实际生产的要求。