催化裂化装置柴油性质综合表征与模拟预测

许红霞

（北京工业大学信息学部，北京100124）

柴油是流化催化裂化（FCC）装置的主要产品之一，从装置后续主分馏塔装置的侧线引出。催化裂化柴油的典型蒸馏范围为200～365 ℃。然而，催化裂化柴油的质量非常差，例如，芳烃、S、N等含量非常高。因此，催化裂化柴油的十六烷值非常低，不能直接用作燃料油成品油。此外，催化裂化柴油燃烧后硫和氮化合物等物质含量较高，会向大气中释放大量有害气体，如SOx和NOx。从环境保护的角度来看，催化裂化柴油的质量不能满足世界各地市场对柴油的环境法规要求。

1 提高催化裂化柴油质量的途径

由于催化裂化柴油质量较差，通常会采用加氢处理或与来自原油常压塔的直馏柴油馏分混合等技术提高其质量。

中国石化石油化工研究院（RIPP）开发了1 种新的催化裂化柴油制芳烃和汽油的技术（LTAG）。该技术主要是选择性或适度对催化裂化柴油进行加氢处理，然后将加氢处理后的柴油循环到催化裂化工业装置中，以获得更多高辛烷值汽油或更多轻芳烃，流程见图1［1，2］。

图1 LTAG技术工艺流程

催化裂化柴油质量升级的另1 个途径是将加氢处理和加氢裂化工艺相结合，生产苯、甲苯和二甲苯（BTX），反应路径见图2［3］。

图2 芳烃加氢生产BTX、LPG和汽油的反应路径

如上所述，催化裂化柴油不能用作最终商业产品，但可以通过加氢处理装置进行升级，或与其它高质量柴油成分混合。因此，了解催化裂化柴油的综合性能对正确、快速调整装置的工艺参数具有重要意义。此外，炼油厂经常根据燃料或化学品市场需求变化改变原油类型，必然会影响催化裂化柴油的质量。

虽然通过实验室分析完全了解催化裂化柴油的质量是准确可靠的，但指导对涉及催化裂化柴油的工艺单元运行参数的调整做出快速反应是耗时且滞后的。很多质量指标可以全面描述催化裂化柴油，如密度、馏程组成、十六烷值、粘度、折射率、相对摩尔质量、酸度、实际胶质、诱导期、颜色、闭口闪点、冰点、冷滤点、倾点、苯胺点、化学元素组成、烃类化合物组成，等等。对于炼油厂的常规或日常实验室分析，在实验室中分析催化裂化柴油的所有性质指标是不现实的。因此，炼油厂在日常生产中，对催化裂化柴油只进行非常有限的质量指标分析，如密度和馏程组成。

建立1 个能够根据常规或日常实验室分析数据预测催化裂化综合性质的数学模型，将对炼油厂操作、设计和研究人员具有更大的实用价值。目前，除了一些只对催化裂化柴油十六烷值［4］或氢含量［5，6］等有限的指标进行建模的研究外，文献中还没有对催化裂化柴油性质预测的综合模型。

2 模型建立方法

国内催化裂化装置的原料多样，催化裂化柴油亦具有代表性。首先，从不同的催化裂化工业装置收集了127 套柴油样品数据。实验室分析了55 个性质指标；其次，每个指标作为自变量绘制了54 个关系图，以找出彼此之间的相关性；最后，选取相关性好的指标作为因变量，利用多元线性回归理论推导出自变量的数学表达式。

3 模型与讨论

将催化裂化柴油的性质指标分为4组，即常规或日常分析数据为独立变量、非独立性质变量、非独立化学元素组成和非独立的烃类化合物组成。

3.1 催化裂化柴油一般性质预测模型

（1）十六烷值。十六烷值是衡量发动机内部柴油点火能力的指标。十六烷值越高，点火能力越好。十六烷值是在单缸内燃机中通过使用1 种含有正十六烷和α-甲基萘混合物的标准燃料来测量的，其中正十六烷的十六烷值定义为100，α-甲基萘的十六烷值定义为0。

在观察十六烷值与常规或日常实验室分析性质（包括密度和馏分组成）之间的相关性后，只有密度和UOP K 值与十六烷值具有某种类似的线性趋势，见图3、4。

图3 柴油十六烷值与密度的关系

图4 柴油十六烷值与UOP K值的关系

此处，UOP K值由式（1）表示［7］。

式中Tc—立方平均沸点，K；—与水的相对密度（15.6 ℃）。

然后选择密度和UOP K 作为自变量，十六烷值作为应变量，通过多元线性回归，得到了预测催化裂化柴油十六烷值的以下数学表达式：

式中d—柴油在20 ℃时的密度，kg/m3。

（2）折射率。折射率是真空中的光速与催化裂化柴油中的光速之比，该比值大于1.0。催化裂化柴油的折射率取决于其化学成分和结构。通常，石蜡的折射率较小，而芳烃的折射率较大。环烷的折射率介于石蜡和芳烃之间。折射率还与相对分子量有关。

炼油厂可以在实验室获得密度和馏分组成等催化裂化柴油的性质。因此，只研究了折射率和密度或UOP K 值之间的关系图，它们之间的近似线性相关性见图5、6。

图5 催化裂化柴油折射率与密度的关系

然后选择密度和UOP K 作为自变量，折射率作为应变量。通过多元线性回归，得出以下预测柴油在20 ℃下的折射率的数学表达式（3）。

图6 催化裂化柴油折射率与UOP K值的关系

（3）黏度。黏度反映催化裂化柴油的流动性能，由内部流体分子之间的摩擦力产生。黏度与分子尺寸和结构密切相关。一般来说，分子量越大，黏度越高。环状结构的分子比链状结构的分子具有更高的黏度。

当以上述方式观察黏度和密度或UOP K 值之间的相关性时，它们之间不存在任何明显的关系，见图7、8。

图7 催化裂化柴油黏度与密度的关系

图8 催化裂化柴油黏度与UOP K值的关系

然而，在黏度和体积平均沸点之间发现了1种非常好的非线性关系，是直接从馏分组成中推导出来的，并通过式（4）计算。

式 中Tavg—体 积 平 均 沸 点，℃；T10，T30，T50，T70，T90—馏出体积分别为10%，30%，50%，70%，90%馏出温度，℃。

黏度和体积平均沸点之间的非线性趋势见图9。因此，获得预测黏度的表达式（5）。

图9 催化裂化柴油黏度与体积平均沸点之间的关系

式中V—柴油在20 ℃下的黏度，mm2/s。

式（5）用于计算催化裂化柴油在20 ℃时的黏度。在某些情况下，需要催化裂化柴油在50 ℃时的黏度。通常，黏度会随着温度的升高而降低。同样的结论也适用于催化裂化柴油，见图10。20 ℃和50 ℃下黏度之间的相关性具有很好的线性趋势，见式（6）。

图10 20 ℃下黏度与50 ℃下黏度之间的关系

（4）相对分子质量。在进行设计或计算反应时间时，相对分子质量是1 个必要且关键的参数。与LCO 的粘度类似，相对分子量和密度或UOP K值之间未呈现线性或非线性等明显的对应关系。然而，相对分子量大致随着蒸馏沸点的增加而增加，相对分子量与T50之间的变化趋势见图11。

图11 催化裂化柴油相对分子质量与T50之间的关系

为了使模型预测误差最小化，蒸馏馏分包括T10、T30、T50、T70和T90，此类馏分很容易从炼油厂实验室分析中获得，文中使用此类馏分作为多元线性回归的自变量。计算相对分子量见表达式（7）。

（5）闭口闪点。闭口闪点是可以从封闭容器中获得的数值。闭口闪点是指为挥发性催化裂化柴油液体提供点火源时，其蒸汽点燃的最低温度。根据其定义，可以得出结论，闭口闪点与催化裂化柴油中轻组分的数量有关。闭口闪点和IBP（初馏点）之间的关系显示出良好的线性趋势见图12。

图12 催化裂化柴油闭口闪点与初馏点之间的关系

考虑到5%体积馏出点之前的一些轻组分，采用IBP和T5作为自变量进行多元线性回归，得出预测闭口闪点（℃）的表达式（8）。

（6）苯胺点。苯胺点是指苯胺和催化裂化柴油完全可混溶的最低温度，它表明催化裂化柴油中存在的烃类化合物类型。通常，苯胺点越高，意味着溶解的芳烃含量相对较低。

研究苯胺点与密度或馏分组成之间的相关性后，催化裂化柴油的苯胺点与密度和UOP K 值呈线性趋势，见图13、14。

图13 催化裂化柴油苯胺点与密度之间的关系

此后，选择催化裂化柴油的密度和UOP K 作为自变量进行多元线性回归，然后给出了计算催化裂化柴油苯胺点的表达式（9）。

图14 催化裂化柴油苯胺点与UOP K值之间的关系

3.2 催化裂化柴油元素组成的预测模型

（1）氢含量。催化裂化柴油中氢含量反映柴油的裂化能力，并影响相关加氢装置的运行，其与密度或UOP K值之间存在的线性关系见图15、16。

图15 催化裂化柴油氢含量与密度之间的关系

图16 催化裂化柴油氢含量与UOP K值之间的关系

此处，催化裂化柴油密度和UOP K 作为自变量，氢含量（%）作为因变量进行多元线性回归，可以得到氢含量表达式（10）。

（2）氢碳原子比。用H/C定义催化裂化柴油中氢碳含量原子比。与碳含量或氢含量相比，H/C是反映催化裂化柴油中化学成分的首选重要参数。

用同样的方法推导出催化裂化柴油的氢含量，密度和UOP K 值与H/C 具有良好的线性趋势，并将其作为自变量进行多元线性回归，得到预测催化裂化柴油H/C的表达式（11）。

式中H—催化裂化柴油氢含量，%；C—催化裂化柴油碳含量，%。

LCO 中H/C 和氢含量之间存在非常好的线性关系，见图17。如果已知催化裂化柴油的氢含量，那么H/C可以通过表达式（12）计算。

图17 催化裂化柴油H/C与氢含量的关系

3.3 催化裂化柴油中烃类化合物组成的预测模型

采用质谱分析技术测定催化裂化柴油中的烃类化合物组成，可判断柴油中链烷烃、环烷烃和芳烃的含量。

（1）链烷烃含量。链烷烃是催化裂化柴油保持高十六烷值或进一步裂解成液化石油气和石脑油等高价值物质的首选碳氢化合物。

在研究催化裂化柴油中链烷烃含量与其密度和馏分组成之间的相关性时，观察到一些线性趋势关系，见图18、19。

图18 催化裂化柴油中链烷烃与UOP K值之间的关系

将密度和UOP K 用作多元线性回归的自变量，获得计算柴油中链烷烃含量的表达式（13）。

图19 催化裂化柴油中链烷烃与UOP K值之间的关系

（2）芳烃含量。催化裂化柴油中的芳烃是不理想的物质，它们降低了催化裂化柴油的质量，十六烷值低，无法裂解。以密度和UOP K 为自变量，以芳烃含量为应变量，通过多元线性回归，与推导催化裂化柴油链烷烃的表达式相同，得到计算催化裂化柴油中芳烃含量的表达式（14）。

此外发现了催化裂化柴油中芳烃含量和氢含量之间的非线性关系，见图20。

图20 催化裂化柴油中芳烃含量与氢含量之间的关系

若已知氢含量，可通过式（15）计算芳烃含量。

（3）环烷烃含量。获得链烷烃和芳烃的结果后，催化裂化柴油中环烷含量通过式（16）计算。

4 结论

催化裂化装置生产的柴油十六烷值低、芳烃含量高、质量差。开发新技术，准确、及时了解催化裂化柴油的综合性能，将是制定正确的加工路线和提供最佳操作指导的关键。通常，炼油厂在实验室可以进行催化裂化柴油的密度和馏分组成等分析。开发基于密度和馏分组成数据预测其它剩余催化裂化柴油性质模型的方法具有重要意义。逐一研究了催化裂化柴油其余性质与密度或馏分组成的相关性，只有表现出某种线性趋势或相关性的变量才被用作多元线性回归的自变量，以获得建立预测模型的可靠表达式。

除密度和馏分组成外，催化裂化柴油其它性质由一般性质、化学元素组成和烃类化合物组成。建立了包括十六烷值、黏度、相对分子量、闭口闪点、苯胺点、氢含量、氢碳原子比、链烷烃含量、芳烃含量和环烷烃含量的催化裂化性质预测模型。