北京地区草莓农药残留水平分析及膳食风险评估

岳 宁 李晓慧 王 琦 李敏洁 金 芬

（中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业农村部农产品质量安全重点实验室，北京 100081）

草莓是世界上消费量最大的浆果之一，2018年我国草莓产量超过306万t，占世界总产量的43%，居世界第一[1]。近年来，随着人们对草莓消费量的增加，草莓中的农药残留及其对人体健康的危害已成为人们关注的焦点[2～4]。据美国环境工作组（Environmental Working Group，EWG）于2016－2022年发布的《农产品农药残留购物指南》数据显示，草莓连续7年位列美国检出农药残留种类最多的果蔬之首[5]，草莓中农药多残留引起的健康风险已是全球范围内一个不可忽视的问题。

在我国已有很多草莓农药残留的相关研究报道，如班思凡等[6]在北京、山东等地的草莓样品中检出50种农药，每批次草莓样品中检出农药平均达9种，农药多残留现象普遍；延妮等[7]在西安市168份草莓样品中检出17种农药残留，样品检出率为77.38%。草莓是一种连续采收的作物，采收期可从12月持续至次年5月，其销售渠道主要包括中间商收购、市场销售以及现场采摘3种形式[8～9]。然而目前研究主要集中在市场中草莓的农药残留水平[10～11]，而忽视了基地现场采摘的不同采收期草莓中农药多残留可能存在的差异，因此对不同采收期的基地采摘草莓开展农药残留分析和风险评估具有重要的意义。

本研究分别采集了北京市不同生产基地的5个采收期草莓样品共110批次，分析了不同采收期草莓中农药残留情况的差异，并对其慢性和急性膳食风险进行了评估，以期为指导基地合理使用农药及政府部门监管提供数据支持。

一、材料与方法

（一）实验材料与样品采集

1.试剂。赤霉酸、虫酰肼、除虫脲等124种农药标准品（色谱级，纯度>89.5%，中国国家标准物质中心）；乙腈、正己烷（色谱纯，德国Merck公司）；无水硫酸镁（MgSO4）和氯化钠（NaCl）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；N－丙基乙二胺 （PSA，50μm）、十八烷基键合硅胶 （C18，50 μm）（美国SUPELCO公司）；0.22μm聚丙烯滤膜（天津博纳艾杰尔公司）。

2.仪器。PL602E电子天平［奥豪斯仪器（上海）有限公司］；UMV－2多管涡旋混合器（美国Scientific Industries公司）；Biofuge Stratos型高速冷冻离心机（德国贺力氏公司）；GCMS－TQ8040气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）；LCMS－8050液相色谱串联质谱仪（日本岛津公司）。

3.样品采集。分别于2020年1－5月期间采集北京市昌平区草莓种植基地生产的草莓样品共110批次，主要涵盖了农户、生产企业、合作社等不同生产经营主体。

（二）仪器条件

1.液相色谱串联质谱仪条件。液相色谱条件：色谱柱Acquity BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）。流动相为0.1%甲酸水溶液（流动相A）和甲醇（流动相B），流速为0.35 mL/min，梯度洗脱，具体参数见表1，柱温为40℃，进样体积为1μL。

表1 液相色谱－串联质谱流动相条件

质谱条件：采用多反应监测模式（MRM），电离方式为ESI。吡虫啉等77种农药的定性和定量离子信息、仪器参数等参照GB/T 20769－2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱－串联质谱法》[12]。

2.气相色谱质谱联用仪条件。气相色谱条件：色谱柱HP－5 ms（30 m×0.25 mm，0.25μm）。升温程序为：初始温度60℃，以40℃/min升温至170℃，再以10℃/min升温至310℃，保持3 min。进样口温度为230℃，传输线温度为280℃，离子源温度为250℃，四极杆温度为150℃。

质谱条件：百菌清等47种农药的定性和定量离子信息、仪器参数参照GB 23200.8－2016《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱－质谱法》[13]。

（三）样品前处理称取10 g草莓样品置于50 mL塑料离心管中，加入10 mL乙腈，振荡涡旋30 s，再加入萃取粉包（含NaCl 1.5 g和MgSO46 g），振荡涡旋30 s，以7 000 r/min离心3 min。取离心后上清液2份于净化管（含PSA 50 mg、MgSO4150 mg和C1850 mg）中，振荡涡旋30 s，以7 000 r/min离心3 min。取1份上清液1 mL于10 mL离心管中氮气吹干，正己烷定容至1 mL，超声3 min后过0.22μm滤膜装进样品瓶，待气相色谱质谱联用仪检测。取另一份上清液1 mL，涡旋混合后过0.22μm滤膜，待液相色谱串联质谱仪检测。

（四）风险评估方法分别以慢性膳食摄入风险（%ADI）和急性膳食摄入风险（%ARfD）为指标，进行草莓中农药残留慢性和急性膳食摄入风险评估。其中，农药的慢性膳食摄入风险（%ADI）按公式（1）计算，农药的急性膳食摄入风险（%ARfD）按公式（2）和公式（3）计算。

公式（1）中，0.045 7为居民日均草莓消费量（kg）；STMR为农药残留中值（mg/kg）；bw为体重（kg），按60 kg计；ADI为农药每日允许摄入量 （mg/kg bw），数据来源于联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）农药残留专家联席会议（JMPR）。

公式（2）和公式（3）中，IESTI为国际短期摄入估计值（mg/kg）；HR为农药最高残留浓度，取99.9百分位点值（mg/kg）；LP为中国居民草莓消费的大份餐（kg），按0.442 18 kg计；ARfD为急性参考剂量（mg/kg）。

二、结果与讨论

（一）草莓中农药残留情况北京地区草莓样品的农药检出情况见表2。如表2所示，在采集的110批次草莓样品中共有44种农药残留检出，检出浓度范围为0.01～10.91 mg/kg，其中检出杀虫剂21种、杀菌剂20种、植物生长调节剂3种。本研究中检出农药残留的数量略高于2014年北京地区草莓样品中农药残留检出数量（30种），这可能与农药残留检测方法的覆盖范围有关，2014年所采用的检测方法仅覆盖了53种农药[14]。从登记情况看，17种检出农药为草莓上登记使用的农药[15]，占检出农药总数的38.6%，浓度范围为0.01～9.87 mg/kg；检出草莓上未登记使用的农药27种，占比61.4%，浓度范围为0.01～10.91 mg/kg。草莓中未登记农药的使用情况较为突出，该结果与很多研究报道的结果相类似。例如，2021年洞庭湖地区草莓样品中检出的农药均为未登记使用农药[16]；梁立娟等[17]对53批次广西地区市场销售的草莓样品进行了50种农药残留检测，发现未登记农药的检出率为45.2%；延妮等[7]研究了西安市168批次草莓样品的农药残留情况，结果显示，检出的未登记使用农药占比30%；朱麒靖[18]和江景勇等[19]分别发现我国福建仙游地区和浙江台州地区的草莓样品中也存在检出哒螨灵等未登记农药的情况。国外也有类似的现象，2018年美国分析了纽约等10个地区564个草莓样品中的农药残留情况，发现仅噻螨酮这一种未登记使用农药的检出率就达到了15.2%[20]。欧盟对食品中约200种农药残留的例行监测数据显示，2018年和2019年草莓样品中检出的未登记使用农药占比分别为72.3%和67.9%[21～22]。

表2 北京地区草莓中检出农药情况

在检出的已登记农药中，用于防治灰霉病和白粉病等病害的杀菌剂检出率较高，如吡唑醚菌酯、啶酰菌胺和氟吡菌酰胺，检出率分别为66.4%、49.1%和47.3%，残留浓度水平分别为0.01～2.71 mg/kg、0.01～9.87 mg/kg、0.01～1.71 mg/kg。与现有文献报道相比，吡唑醚菌酯的残留浓度最大值和最小值分别高于2018年美国农业部例行监测中的残留浓度最大值（0.10 mg/kg）和最小值（0.004 mg/kg）[20]； 吡唑醚 菌酯 的 平 均 残 留 浓 度 （0.43 mg/kg）略高于浙江省杭州市等8地田间残留试验施药后5 d时采集的草莓样品中的残留中值（0.16 mg/kg）[23]。杨莉莉等[24]测得高浓度施用啶酰菌胺后，其在北京市红颜草莓中的最终残留水平为0.70～2.84 mg/kg，残留浓度最大值低于本研究残留浓度最大值。贾春虹等[25]测得的北京市昌平区和安徽地区草莓样品中氟吡菌酰胺的残留浓度最大值低于本研究残留浓度最大值，分别为0.45 mg/kg和0.37 mg/kg。

在检出的27种未登记农药中，杀虫剂炔螨特、螺虫乙酯、氟啶虫酰胺和丁醚脲的检出率较高，分别为73.6%、67.3%、56.4%和51.8%；杀菌剂百菌清、啶菌噁唑和腈菌唑的检出率分别为59.1%、54.5%和11.8%。其中，炔螨特残留水平为0.21～1.60 mg/kg，残留浓度最大值和最小值分别高于杭州地区草莓中的残留浓度最大值（0.40 mg/kg）和最小值（0.10 mg/kg）[26]。本研究中，由于样品采自基地，检出螺虫乙酯的样品中有一批次样品的检出浓度较高，为10.91 mg/kg，高于日本制定的其在草莓中的最大残留限量（10 mg/kg），这可能与本研究中该样品采集时安全间隔期尚未达到有关。

（二）不同采收期草莓农药残留检出情况本研究以1个月为间隔期，分别于2020年1月、2月、3月、4月和5月采集7个基地草莓样品进行农药残留分析。结果表明，在不同收获期的草莓样品中检出的农药数量为杀菌剂>杀虫剂>植物生长调节剂。这与草莓白粉病和灰霉病等真菌性病害经常发生有关[27]。不同收获期草莓样品中检出的农药数量和浓度水平也存在差异，农药残留检出数量为2月≈3月>5月>1月>4月，其中检出农药残留数量最多的月份为2月和3月，该时期为草莓销售旺季，病虫害的防治成为草莓稳产的重要措施[28]。

北京地区5个不同采收期草莓样品中农药残留情况如图1所示，可以看出，随着采收期的变化，农药残留浓度水平分布呈现不同的变化规律。其中啶虫脒和乐果两种农药残留水平随着草莓样品收获期（1－5月）呈现逐渐上升的趋势，残留浓度最大值出现在5月，分别为5.81、1.40 mg/kg。另外，随着气温回升，蚜虫和红蜘蛛等虫害的发生率逐渐上升，啶虫脒和乐果主要用于虫害盛发期。与啶虫脒等相反，氟啶虫酰胺和乙嘧酚两种农药自1月至4月残留浓度逐渐下降，5月略微上升，检出的农药残留浓度最高值出现在1月，分别为3.03 mg/kg和1.43 mg/kg，这两种药主要用于草莓病虫害发病前。值得注意的是，有25种农药残留检出浓度最高值分布在2月，占总检出农药的56.8%，其中包括啶酰菌胺等14种杀菌剂（0.01～9.87 mg/kg）和螺虫乙酯等11种杀虫剂（0.04～10.91 mg/kg）。这可能与2月气温已经开始回升有关，故增加用药量以防治白粉病、灰霉病等病害和蓟马、红蜘蛛等虫害[29～31]。

图1 北京地区5个不同采收期草莓样品中农药残留情况

（三）草莓中农药残留膳食风险评估经计算，北京地区草莓中农药残留的慢性膳食摄入风险（%ADI）值为0.001%～22.40%，急性膳食摄入风险（%ARfD）值为0.15%～89.23%，均低于100%，风险较低（见表3）。草莓中氟啶虫酰胺的%ADI值为0.67%，属于较低风险水平；然而，草莓中氟啶虫酰胺的%ARfD值在检出农药中最高，为89.23%，虽然低于100%，急性膳食摄入风险可接受，但考虑到采摘作为昌平地区草莓3大主要销售途径之一，应加强氟啶虫酰胺的使用监管和监测。此外，草莓样品中乐果的%ADI值（22.40%）和%ARfD值（55.38%）也相对较高。然而，自2019年8月1日起，乐果已被禁止在蔬菜瓜果等作物上使用。5个收获期草莓的慢性膳食摄入风险与急性膳食摄入风险各有不同，%ADI最高值出现在5月，急性膳食摄入风险评估最高值出现在1月。

表3 草莓中检出农药的残留膳食摄入风险评估结果

三、结论

本研究筛查了2020年北京市5个不同收获期共110批次草莓样品中124种农药残留情况，并评估农药残留在草莓中的急性和慢性膳食摄入风险。结果表明，北京地区草莓样品中共检出44种农药残留，农药多残留情况普遍。农药检出种类以杀虫剂和杀菌剂为主，分别占比47.7%和45.5%。2月和3月采收的草莓样品中检出农药的种类最多，残留浓度最高值集中分布在2月的农药有25种，占总检出农药数量的56.8%。2020年北京地区检出的农药残留在5个不同收获期草莓中的慢性和急性膳食摄入风险值均低于100%，处于可接受水平。氟啶虫酰胺和乐果在草莓中的急性膳食摄入风险均相对较高，应加强对草莓中氟啶虫酰胺和乐果的使用监管。