β-FeOOH改性蒙脱土复合过氧化氢对罗丹明B的降解

陈修栋，张义焕，张浩东，盛冬河，吴嘉伟，刘金杭，严 平，占昌朝

（1.九江学院化学化工学院，江西九江 332005；2.江西省生态化工工程技术研究中心）

水资源的污染是一个日益严重的问题，印染废水作为几种较难处理的废水之一，废水存在成分复杂、色度深、毒性大、可生化性差、pH、温度、排放量波动大等问题［1］。印染废水一般利用物理、化学、生物等方法处理。传统的物理法及其生物处理法反应时间长、运行成本高对特殊染料具有选择性，不适合分散染料等。化学法可能会引入新的杂质，并且生成难以降解的物质。因此，利用高级氧化技术处理印染废水越来越受到人们的重视。

Fenton 法作为高级氧化技术的主流技术之一，其原理是Fe2+和H2O2混合发生系列反应，生成大量强氧化性的·OH。Fenton 法具有降解彻底、无二次污染、停留时间短等优势。但是传统的Fenton 法具有H2O2消耗大、铁源回收困难、反应不易控制等问题［2-3］。另外反应在酸性条件下进行，对废水的酸化和中和处理成本较高也是影响Fenton法广泛应用的阻碍［4-5］。将Fenton 法与其他方法联合应用为这种方法带来了新思路。

中国具有丰富的蒙脱土资源，由于蒙脱土具有层间离子可交换性、可膨胀性以及酸性可调节性和吸附性能，且储量丰富、价格低廉，许多学者把它作为处理印染废水的重点研究对象［6-7］。本文利用蒙脱土负载β-FeOOH 辅助类Fenton 试剂处理印染污水，望能找到一种新的印染废水处理方式，能够改良Fenton法，提高降解废水效率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

蒙脱土（MMT）、NaCl、FeCl3、Na2CO3、H2O2、NaOH、HCl溶液、玫瑰红B，均为分析纯；去离子水，自制。

PHS-3C型pH计；BS224S型电子天平；721型可见分光光度计；JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）；激光拉曼光谱测试仪（Raman）。

1.2 实验方法

1.2.1 蒙脱土的改性

将4 g 蒙脱土（MMT）和200 mL 2mol/L NaCl 溶液混合后加热至80 ℃搅拌1.5 h得到钠基化蒙脱土，密封备用。在高速搅拌下，取一定量的Na2CO3溶液，缓慢滴入FeCl3溶液n（OH-）/n（Fe3+）=2.5（氢氧根的物质的量是溶液加入Na2CO3后计算溶液pH得到的），继续搅拌1 h，然后在90 ℃水热老化4.5 h，在高速搅拌下将一定量的蒙脱土粉末n（Fe3+）/m（MMT）=xmmol/g 缓慢加入上述制得的含铁溶液中，继续搅拌1.5 h，用蒸馏水洗涤至无Cl-为止（用1%的AgNO3溶液检验），烘干粉碎，制得β-FeOOH-MMT（x），密封备用。

1.2.2 RhB的降解

在50 mL烧杯中加入一定初始pH、质量浓度为20 mg/L 的RhB 模拟废水10 mL，然后依次加入一定体积的30%H2O2和一定质量的β-FeOOH-MMT（x）。搅拌处理一定时间，将悬浊液放入离心管内，在3 500 r/min条件下离心20 min。取上层清液，用可见分光光度计在RhB 最大吸收波长（λ=554 nm）处测定吸光度，用去除率表征RhB的降解效果。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

蒙脱土和钠基化蒙脱土的扫描电子显微镜照片见图1。由图1a 可知，在改性前蒙脱土为致密的片层晶体颗粒，表面结构平坦光滑。由图1b 可见，钠基化后的蒙脱土结构发生明显改变，颗粒形貌变得蓬松，而盐溶液中的阳离子可以与蒙脱土层间的阳离子发生离子交换，说明Na+进入层间，使得蒙脱土变的疏松。

图1 蒙脱土（a）和钠基化蒙脱土的SEM照片（b）Fig.1 SEM images of montmorillonite（a）and sodiumbased montmorillonite（b）

对不同的β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOHMMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）进行SEM 表征以分析不同比例对β-FeOOH-MMT（x）表面结构的影响，结果如图2所示。从图2可知，样品中β-FeOOHMMT（x）呈现片状结构，但制备时加入的β-FeOOH量不同，表面粗糙度也不同，其中x=2.5时最为光滑，x=4.5时表面较为粗糙，x=3.5时最为粗糙。

图2 β-FeOOH-MMT（x）的SEM照片Fig.2 SEM images of β-FeOOH-MMT（x）

图3 为蒙脱土、钠基化蒙脱土、β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOH-MMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）的拉曼光谱图。由图3可见，在2 400～2 600 cm-1处从下往上，相对峰强度降低，因而羟基基团的红外效果增强，所以说明了FeOOH 的含量增加；在400～500 cm-1的指纹区从下往上，相对强度降低，可知MMT的含量降低。

图3 蒙脱土、钠基化蒙脱土、β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOH-MMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of montmorillonite，sodium-based mont-morillonite，β-FeOOH-MMT（2.5），β-FeOOH-MMT（3.5）and β-FeOOH-MMT（4.5）

2.2 MMT、钠基化蒙脱土对RhB的降解

RhB模拟废水的标准曲线见图4。MMT和钠基化蒙脱土对RhB模拟废水去除率的影响见图5。由图5 可知，在同一时间内钠基化蒙脱土的吸附效果比MMT 的吸附效果更高。这可能是因为钠基蒙脱土具有更好的膨胀性［8］和更大的空隙，这与MMT、钠基化蒙脱土的SEM 照片结果一致。因而将蒙脱土钠基化改性，再制备β-FeOOH-MMT（x）。

图4 RhB模拟废水标准曲线Fig.4 Standard curve of rhodamine B simulated wastewater

图5 蒙脱土、钠基化蒙脱土对罗丹明B去除率Fig.5 Removal rate of rhodamine B by montmorillonite and sodium-based montmorillonite

2.3 n（Fe）/m（MMT）对RhB的去除率的影响

在反应温度为25 ℃、n（H2O2）∶n（Fe）=10∶1、pH=5.2、搅拌时间为10 min 的情况下，改变x的数值以时间为变量测定β-FeOOH-MMT（x）对RhB 的去除率，结果见图6。由图6 可以看出，当x=2.5 时，对模拟废水的去除率最弱，但x增加后FeOOH 增多，活性位点增加，·OH 的浓度升高，式（2）～（4）［9-10］向右移动，使得RhB 的去除率增强。但随着x的增加，x=4.5 时，对RhB 的去除率反而降低，这可能是因为FeOOH 增多，活性位点增加，·OH 的浓度继续升高，发生了式（5）～（6）［11-12］反应，反而不利于·OH和RhB 反应。

图6 x值与去除率的关系图Fig.6 Relationship between x and removal rate

2.4 搅拌时间对RhB的去除效果影响

在反应温度25 ℃、n（H2O2）∶n（Fe）=10 的条件下，搅拌时间对RhB模拟废水的去除率影响见图7。由图7 看出，在0～10 min 去除率提升很明显，在10～20 min RhB模拟废水去除率基本没有变化。综合考虑，选用搅拌时间为10 min，此时RhB去除率可达到78.56%。

图7 搅拌时间对RhB去除率的影响Fig.7 Effect of stirring time on RhB removal rate

2.5 H2O2与Fe 的物质的量比对RhB 模拟废水的去除效果的影响

在罗丹明B初始质量浓度为20 mg/L、x=3.5、pH=5.2、搅拌10 min 条件下，改变n（H2O2）∶n（Fe）探究罗丹明B 的去除效果，结果见图8。由图8 可见，n（H2O2）∶n（Fe）从0 增加到50 时RhB 的去除效率不断增高，在n（H2O2）∶n（Fe）=50 时去除率可达到89.3%，这可能与发生了式（2）～（4）反应有关。随着n（H2O2）∶n（Fe）继续增加，RhB的去除效果反而逐步降低，这可能是因为n（H2O2）增加，导致局部H2O2浓度增加，促进H2O2分解为·HO2［13-14］，·HO2的浓度增大反而发生了式（5）～（6）的副反应，使得RhB 的去除效果降低。故选用n（H2O2）∶n（Fe）=50为最佳。

图8 n（H2O2）∶n（Fe）对罗丹明B的去除效果的影响Fig.8 Effect of n（H2O2）∶n（Fe）on the removal effect of rhodamine B

2.6 pH对罗丹明B的去除效果的影响

在罗丹明B初始质量浓度为20 mg/L、n（H2O2）∶n（Fe）=50、x=3.5、搅拌时间为10 min 条件下，改变pH，探究罗丹明B 的去除效果，结果见图9。由图9可知，当pH 从7 降低至5.2（初始pH）时，去除率升高。但pH 从5.2 降至4 时RhB 的去除率却降低了，可能发生了式（7）反应，使得FeOOH结构被破坏，但当pH 进一步降低时，发生了式（2）～（3）［15］反应，使得去除率进一步升高，式（7）达到95.91%。但如果应用强酸性条件处理废水，则在废水排放之前需要多次调节pH，增加处理成本，因而选用pH=5.2（自然条件）最为合适。

2.7 不同处理方法的比较

在反应温度为25 ℃、初始pH=5.2、x=3.5、n（H2O2）∶n（Fe）=50条件下，处理方法对RhB的去除率的影响见图10。由图10可知，单独β-FeOOH-MMT（3.5）对RhB的去除效率和单独H2O2的降解效率都较低，β-FeOOH-MMT（3.5）和H2O2协同作用对RhB 的去除率提升十分明显，说明β-FeOOH-MMT（3.5）和H2O2有着很强的协同作用。

采用表观一级反应动力学方程ln（ρ0/ρt）=kt（ρ0和ρt分别为初始及t时刻的RhB的质量浓度，mg/L；k为表观动力学常数，min-1；t为时间，min）对图10 的数据进行线性拟合可得到表1。

表1 不同反应体系的表观体系常数Table 1 Apparent system constants of different reaction systems

β-FeOOH-MMT（3.5）与H2O2反应体系的协同作用可用速率常数增强因子f表示［15］，见式（8）。式中，k［β-FeOOH-MMT（3.5）-H2O2］、k［β-FeOOHMMT（3.5）］、k（H2O2）分别为3 种反应体系的表观速率常数。

由数据可以推算出f=29.32，因此可知β-FeOOHMMT（3.5）-H2O2体系的协同作用是非常明显的。

3 结论

1）β-FeOOH-MMT（3.5）-H2O2体系对降解RhB模拟废水产生了明显的协同效应，在β-FeOOHMMT（x=3.5）用量为2 g/L、n（H2O2）∶n（Fe）=50、pH=5.2 条件下搅拌10 min 较佳处理工艺下，20 mg/L罗丹明B 去除率可达到89.3%。2）β-FeOOHMMT（3.5）-H2O2体系较为符合一级动力学，速率增强因子可到达29.32。3）推测了可能的降解机理：H2O2在FeOOH 的催化下生成了·OH 进攻RhB 大分子从而降解RhB染料废水。