铂基有序纳米催化剂的制备方法研究进展

韩秀栋

（天津市科学技术发展战略研究院，天津 300011）

能源危机与环境问题是21 世纪人类社会所面临的两大难题，并逐渐开始影响人类的生存和发展。目前的世界能源主要以化石能源为主，化石能源储量有限，而且使用时会造成严重的环境问题，因此开发新型绿色可再生能源非常迫切。氢能储量丰富可再生，且具有清洁、高效等优点，符合未来社会和经济发展的需求，被称为是未来理想的绿色能源。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是将氢能的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有高能量密度、高效率、无污染、易于建设等优点，对于解决能源危机和环境问题具有重要研究意义［1］。PEMFCs的阴极和阳极发生的电化学反应动力学缓慢，需要催化剂来提高其反应动力学，因此催化剂是PEMFCs的关键部件，目前PEMFCs 常用催化剂是铂（Pt）碳催化剂，但该催化剂在实际应用中还存在着一些问题：1）在阴极氧还原反应（ORR）中，Pt 与含氧中间体的结合能力过强，含氧中间体不易从Pt 表面脱附，导致反应的动力学缓慢，从而使得电池性能降低［2］；2）Pt 元素属于贵金属，在地壳中储量稀缺，价格昂贵，导致电池成本高昂［3］；3）催化剂在PEMFCs 恶劣工作条件下容易发生金属溶解、颗粒团聚和脱落，造成催化剂活性迅速衰减［4］。因此开发低成本、高活性和长寿命的催化剂是推动PEMFCs 商业化的关键。

为了推进PEMFCs 的商业化，科学家们做了大量而系统的研究工作，开发了多种方法来改善催化剂成本和寿命的问题，其中在Pt 中引入过渡金属M（M=Fe［5-7］，Co［8］，Ni［9］，Cu［10-12］等）形成合金化催化剂是一种简单有效的手段。引入的过渡金属不但可以降低Pt 的使用量，降低催化剂成本，还会产生配体效应、应变效应和几何效应等，可以有效调节Pt 对含氧中间体的吸附能，从而改善Pt 催化剂的活性。然而，由于热力学能垒的存在，低温合成的合金往往是无序合金，这种无序合金在PEMFCs 实际的高温和高电压环境下过渡金属容易发生溶解流失，过渡金属与Pt的各种协同效应减弱，从而使得Pt基催化剂的活性迅速衰减［13］。

近些年，有研究者把目光投向新型高稳定的有序合金结构。将无序合金有序化处理之后形成金属间化合物，在特定晶格位点，Pt原子与过渡金属原子电子轨道具有更强的交互作用，可以减缓催化剂在电化学过程中金属的溶解流失，从而展示出良好的循环稳定性［14-16］。因此，金属间化合物催化剂被认为是一种具有发展潜力的催化剂，然而制备金属间化合物催化剂往往需要通过高温退火工艺以越过能量势垒，而在高温条件下原子扩散加剧会使纳米颗粒团聚长大变形，从而无法发挥其最佳的催化性能。本综述主要介绍了几种金属间化合物催化剂的制备方法，为解决高温退火过程中纳米颗粒团聚长大变形的难题提供了一定的思路，实现高效地制备金属间化合物催化剂，推进PEMFCs 催化剂产业化的进程。

1 制备方法

1.1 直接退火法

直接退火法是一种简单高效制备金属间化合物催化剂的方法，首先合成无序合金，随后进行高温热处理以制备金属间化合物催化剂。已经有多个课题组进行了研究报道，证实了该方法的可行性，已报道的金属间化合物催化剂有：Pt-Co［8，17］，Pt-Fe［5］，Pt-Ni［18］，Pt-Cu［19］，Pt-Zn［20］等。WANG等［8］首先将两种金属前驱体溶液H2PtCl6·6H2O和CoCl2·6H2O吸附到碳载体上，随后在N2/H2气氛下150 ℃加热2 h 得到Pt-Co/C。然后将得到的PtCo 合金分别在H2气氛下于400 ℃和700 ℃热处理2h，得到无序合金Pt3Co/C-400 和有序金属间化合物Pt3Co/C-700，如图1a 所示。由图1a 可见，经700 ℃热处理的Pt-Co/C 的XRD 谱图在23.1、32.8°出现了超晶格的特征峰，分别代表（100）（110）晶面；而在400 ℃热处理的Pt-Co/C未出现这些特征峰。进一步通过图1b高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以看到Pt3Co/C-700 纳米颗粒存在着原子的有序排列，沿着［001］晶带轴做的衍射图（图1c）也能得到对应（100）（110）的衍射斑点，这些表征结果表明经过700 ℃热处理后Pt-Co/C 的原子出现了有序化转变，形成了有序金属间化合物。

图1 Pt/C、Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700对应的XRD谱图（a）；Pt3Co/C-700的原子分辨HAADF-STEM照片（b）；（b）图的衍射图（c）；高倍数的HAADF-STEM照片（d）；Pt3Co的L10结构的原子模型图（e）［8］Fig.1 XRD patterns of Pt/C，Pt3Co/C-400 and Pt3Co/C-700（a）；atomic-resolution HAADF-STEM image of Pt3Co/C-700（b）；SAED image（c）of figure（b）；high multiple HAADFSTEM image（d）；atomic model diagram of L10-Pt3Co（e）［8］

然而，在直接退火中由于金属前驱体分布不均匀会导致合成的Pt-Co/C 金属比例不均匀，因此经700 ℃热处理之后催化剂有序化程度不高［21］。不仅如此，该课题组还通过原位加热电镜观察到纳米颗粒在高温热处理过程中会发生明显团聚，表明高温热处理促进了原子的扩散，加速奥斯特瓦尔德熟化的过程，从而影响催化剂的尺寸和形貌。为了降低催化剂颗粒团聚长大，孙守恒课题组通过胶体法合成了尺寸和组分均一的无序合金PtFe纳米颗粒［22］，再在N2气氛下，600 ℃高温热处理最终得到fct-L10相的有序金属间化合物PtFe 催化剂。虽然原始的无序合金纳米颗粒尺寸均一，但是在高温热处理过程中纳米颗粒仍存在着尺寸和形状严重变化的问题，使得直接热处理制备有序金属间化合物催化剂的方法还有待进一步完善。

1.2 壳层辅助退火法

壳层辅助退火法是一种引人注目的方法，可以有效地控制纳米晶体的尺寸和形状，防止在高温退火过程中晶粒的团聚和长大。这种方法可以把保护性壳层当做一个纳米反应容器，为原子扩散提供一定空间，也有序保护纳米颗粒团聚长大，在壳层内部发生无序到有序化的转变［23-25］。

孙守恒课题组通过MgO 层对PtFe 纳米粒子进行保护，可以精确地控制纳米粒子的尺寸［26］。具体是将用MgO 保护层包裹的PtFe 纳米粒子在700 ℃下高温退火实现有序化转变，之后将MgO保护层刻蚀掉，最终得到fct-L10结构的PtFe 纳米粒子，该纳米粒子的尺寸与高温热处理之前的粒子尺寸相当，说明保护层很好地防止了纳米粒子的团聚长大。然而，这种方法限制了纳米粒子中原子的迁移率，原子很难发生扩散重排，以致形成的有序相纯度不高。

用氧化物作为保护层进行包裹的方法虽然可以较好地控制纳米粒子的尺寸和形状，然而在热处理之后需要进行刻蚀处理，这增加了实验步骤，不利于商业化量产。LEONARD 等［9］开发了一种更为简单的保护层包裹的方法。他们用金属氯化物作为金属前驱体，KEt3BH 作为还原剂，合成合金纳米粒子的同时，原位生成KCl基质，在热退火过程中KCl可以起到防止纳米粒子团聚的作用。另外CHUNG 等［6］使用盐酸多巴胺进行涂覆形成了N 掺杂的碳保护壳，在高温退火之后得到尺寸为6.5 nm 左右的fct-L10结构的PtFe纳米粒子，在不去除碳保护层的情况下仍然显示出优异的催化活性，制备过程如图2所示。

图2 合成过程示意图（a）；没有保护层包裹进行退火后的PtFe纳米粒子的TEM照片（b）；有多巴胺涂覆进行热处理后的PtFe纳米粒子的TEM照片（c）；Pt/C，PtFe/C纳米粒子在700 ℃热处理前后的HRPD数据（d）［6］Fig.2 Diagram of synthesis process（a）；TEM image of PtFe with-out protective layer after annealing（b）；TEMimageof PtFenano-particles with dopamine coating after annealing（c）；HRPD data of Pt/C，PtFe/C before and after annealing at 700 ℃（d）［6］

1.3 模板辅助退火法

模板辅助退火法被认为是一种合成金属间化合物纳米晶体的有效方法。李箐教授课题组用胶体法合成的Pt/NiO 核壳结构的合金纳米粒子，外部的壳不仅可以防止纳米粒子在高温退火过程中发生团聚，更巧妙的是外部的金属氧化物壳层在还原性气氛下退火后被还原留下氧空位，这些空位为内部金属原子的扩散提供了空间，原子更容易发生重新排列，促进了有序化的进程［27］。

具有规整晶面且结构复杂的金属间化合物纳米晶体的制备，可以采用容易刻蚀的材料用作多功能模板，这种模板不仅可以调控纳米晶体尺寸的大小，还可以调控纳米晶体的形貌［28-30］。例如KIM等［29］报道的一种一维纳米线形貌的Pt-Co 金属间化合物，其通过使用具有1D 通道的有序介孔二氧化硅（SBA-15）作为模板，如图3a所示。由图3a可知，将H2PtCl6·6H2O、CoCl2·6H2O和HCl浸渍在SBA-15上，然后在300 ℃、H2气氛下得到无序合金D-Pt3Co NWs，将温度升到600 ℃进一步退火可以得到有序合金O-Pt3Co NWs，随后将SiO2刻蚀，得到6 nm 左右的有序纳米线。通过XRD表征（图3b），可以明显看到O-Pt3Co NWs有序结构的产生。通过HAADF-STEM（图3c）也可以看到O-Pt3Co NWs 原子的有序排列，HAADF-STEM 的强度分布（图3d）也可以看到Pt 和Co 的周期性排列。虽然这种方法可以定向合成具有特定形貌的金属间化合物纳米晶体，然而这种方法制备过程繁琐，且需要选择合适的模板材料。

图3 D-Pt3Co NWs和O-Pt3Co NWs的合成过程示意图（a）；Pt NWs、D-Pt3Co NWs和O-Pt3Co NWs的XRD谱图（b）；O-Pt3Co NWs的HAADF-STEM照片（c）；图（c）中黄色框区域的强度图（d）［29］Fig.3 Diagram of synthesis process of D-Pt3Co NWs and O-Pt3Co NWs（a）；XRD patterns of Pt NWs，D-Pt3Co NWs and O-Pt3Co NWs（b）；HAADF-STEM image of O-Pt3Co NWs（c）；（d）intensity image of the yellow box area in figure（c）［29］

1.4 溶剂热法

溶剂热法是最广泛探索的方法，可制备各种规整形貌的多金属纳米晶体［31］。这种方法不仅可以用于无序合金的合成，还可以在较低温度下（约300 ℃）直接合成金属间化合物，与热退火实现有序化的方法相比，具有降低合成温度的显著优势［32-35］。能够在低温下完成有序化转变的原因是无序合金的生成与有序化转变是同时进行的。无序合金首先生成，由于表面活性剂和形貌控制剂的存在，可以防止无序合金纳米粒子过度长大，这些小尺寸的纳米粒子具有更高的表面能，促使这些纳米粒子可以在较低的温度下发生有序化转变。SCHAAK课题组通过使用强还原剂NaBH4将电负性相差较大的两种金属前驱体快速还原出来，从而得到一系列合成的金属间化合物，但由于使用强还原剂导致纳米粒子快速成核并长大，以致合成的金属间化合物纳米粒子形状不规则［33，36-37］。

通过溶剂热法还可以制备具有一定形貌的金属间化合物纳米晶体，前驱体和表面活性剂的选择非常关键，这两点可能会使纳米颗粒形成一定特定形貌。李亚栋课题组通过简单地调控Pt 和Sn 的前驱体浓度，成功地合成了具有立方体、内凹立方体和富含缺陷立方体的金属间化合物Pt3Sn 纳米晶体（图4a～4d）［38］。他们将含有Pt（acac）2和SnCl2前驱体的DMF 溶液加入高压反应釜中，然后在180 ℃保持12 h。合成过程中的高温和高压环境为实现原子有序化排列提供了额外的能量，从而得到有序金属间化合物的纳米晶体。黄小青课题组报道使用OAm（油胺）和ODE（十八烯）的混合物作为结构导向剂，抗坏血酸作为还原剂合成了形貌尺寸均一的PtPb 六方纳米片（图4e～4f）［39］。图4f 表明合成的六方纳米片具有有序的PtPb原子结构。

图4 金属间化合物Pt3Sn纳米晶内凹立方体（a）和富含缺陷的立方体（c）的HAADF-STEM照片；（a，c）图像中黄色区域的原子分辨率的HAADF-STEM照片（b，d）［38］；PtPb纳米六方片的TEM照片（e）；单个PtPb纳米六方片的SAED图（f）［39］Fig.4 HAADF-STEM images of intermetallic Pt3Sn nanocrystals of（a）concave cube and（c）cube with rich defects；Atomic-resolution HAADF-STEM images of the yellow box area（a，c）in HAADF-STEM images（b，d）［38］；TEM image of PtPb hexagonal nanoplates（e）；SAED image of single PtPb hexagonal nanoplate（f）［39］

2 ORR应用

ORR 是PEMFCs 最为重要的反应之一，ORR 的速率决定了PEMFCs 的功率密度，因此选择合适的ORR催化剂是保证PEMFCs性能的关键。Pt/C是最为常用的ORR 催化剂，然而，Pt 对含氧中间体的吸附能力过强，脱附困难，导致反应动力学缓慢。大量的研究表明通过与过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）合金化，可有效减小Pt 对中间体的吸附能力，提高ORR活性，还能有效降低催化剂成本［5，8-10］。然而过渡金属在PEMFCs强酸和高电压的工作环境中易溶解析出，导致合金化作用减弱，使得ORR 性能迅速衰退［40］。Pt 基金属间化合物催化剂中Pt 与过渡金属具有较强的d-d 轨道相互作用，可以有效稳定过渡金属在使用过程中的氧化和溶解，展示出更高的ORR 活性和稳定性［41］。如孙守恒课题组通过MgO壳层辅助退火法制备了fct-L10结构的PtFe催化剂。这种催化剂在60 ℃的0.1 mol/L 高氯酸溶液中展示了比无序合金PtFe催化剂更好的结构稳定性，在经过24 h 的腐蚀实验后fct-L10结构的PtFe 催化剂中Fe 元素损失率仅为6%，而无序合金催化剂损失率达到了34%［26］。进一步的ORR 半电池测试和膜电极测试中，其展示出了高达0.7 A（以1 mg Pt 计）的质量活性和经过30 000次老化实验后，电化学性能无明显衰减的优异循环稳定性（图5a～5c）。近期，他们还制备了fct-L10结构的PtCo 催化剂，相比于fct-L10结构的PtFe 催化剂，PtCo 催化剂中的Pt元素和Co元素具有更强的相互作用，可以进一步削弱Pt对含氧中间体的吸附能力，从而提高ORR 反应速率。这种PtCo 催化剂在燃料电池膜电极测试中展示出了优异的ORR活性和稳定性，其质量活性和稳定性已经超过了美国能源局所规定的2020 年性能指标（质量活性≥0.44 A/mg，30 000 次的循环后质量活性衰减率＜40%），在经过30 000次的循环稳定性测试后，PtCo 催化剂的有序fct-L10结构仍可以很好地保持，展示出了良好的结构稳定性（图5d～5f）［17］。

图5 L10-PtFe催化剂［26］和L10-PtCo催化剂的性能表征［17］Fig.5 Performance characterization of L10-PtFe catalyst［26］and L10-PtCo catalyst［17］

3 结论

综上所述，本文主要介绍Pt基有序金属间化合物催化剂制备方法的最新进展，重点介绍一些典型的例子。在多数情况下，金属间化合物催化剂已被证明可以促进一系列不同催化剂的活性、稳定性和耐久性。与其对应的无序合金相比，金属间催化剂被证明可以促进一系列不同的电催化反应，并具有更高的活性、稳定性和耐久性。尽管多种制备技术已经得到一定的发展，可以制备多种金属间纳米结构和形状可控的纳米颗粒，但是要同时实现金属间结构和定制形状仍然是一个严峻挑战。这类形貌可控的有序金属间化合物，有望进一步提高催化剂的催化活性和耐久性。目前，上述几种制备方法大多止步于实验室阶段，每批次催化剂的产量仅在毫克级别，距离商业化的大规模生产还有一定差距。因此，继续开发新型的金属间化合物催化剂制备方法，对推进金属间化合物催化剂的产业化应用具有重要意义。