MXene的制备及其在高比能碱金属电池中的应用

沙 霖，王鹏飞，史发年

（沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110870）

化石燃料大量使用带来的环境污染已成为全球性问题，中国碳达峰目标和碳中和愿景顺应了全球节能减排的发展大势［1］。为了如期实现这些目标，中国要加快能源产业结构调整的速度，让传统能源逐渐被地热能、潮汐能、风能、太阳能等清洁能源所取代。但这些能源存在间歇不可控的特点，直接并入电网会造成线路损坏，需要借助一定的储能装置。因此，可再生能源的开发、转换、储存成为重要问题［2］。目前，锂离子电池是最热门、最经典的储能装置［3］。在科研领域，锂离子电池的开发者获得了2019年诺贝尔奖。在商业领域，锂离子电池独角兽企业宁德时代市值突破万亿［4］。

然而，石墨作为目前应用最广的商用锂离子电池负极材料（理论比容量为374 mA·h/g）已经不能满足很多领域的需求。更大的质量比容量、更大的体积比容量、更廉价的原料和更简单的制备方法成为研究者们的共同目标。近几年，锂金属负极因具有极高的理论比容量（3 860 mA·h/g）和极低的标准电极电位（-3.04 V）［5］，受到科研人员的关注。同时，锂金属负极也可搭配不含锂的正极，这类正极往往比含锂正极容量更高，例如硫正极、硒正极。除了锂金属之外，同主族的金属元素钠和钾因具有高理论比容量、低电极电位和优异的电子导电性的优势，亦可直接用作电池负极并获得高能量密度。区别于碱金属离子电池，这种由碱金属直接作为负极的电池被称作碱金属电池。

碱金属电池具有相当多的优势，但其商业化之路困难重重。首先，锂、钠、钾金属的活性强，暴露在空气或水中易发生爆炸或燃烧。因此，电极装配条件苛刻，电池的密封性要求高。其次，在锂电池充放电过程中，金属负极表面会逐渐积累固态电解质界面膜（SEI）和死锂形成枝晶［6］。枝晶刺穿隔膜容易造成短路释放大量的热，引发事故。鉴于金属负极本身的危险性，枝晶问题必须加以解决。最后，锂金属的结构不固定，会在表面反复经历SEI形成和SEI破裂的过程。这一过程不仅消耗电解液，还会增加电池内阻［7］。

近年来，二维材料（如石墨烯）以其优异的物理、化学性质极大推动了储能电极材料的发展。在众多二维材料之中，2011 年问世的二维过渡金属碳化物——MXene，因具有高导电性、优异的离子迁移速率、良好的机械强度、丰富的表面官能团、可组装特性等特点而成为近年来的研究热点［8］。目前，MX-ene 在碱金属负极保护领域的研究仍处于初期探索阶段，本文首先介绍了MXene 的结构特性和制备方案等基本信息，之后对MXene 在碱金属负极中的应用形式进行了详细讨论。本研究的目的是通过对这些策略进行系统的分析，为MXene 修饰的高比能稳定碱金属负极提供未来研究思路。

1 MXene

1.1 MXene的结构

MXene 是由母相MAX 经过刻蚀合成的层状化合物［9］。前体MAX通常为三元碳化物或氮化物，基本化学式表现为Mn+1AXn（n=1～3），其中M 通常为过渡金属（如Ti、V、Nb、Mo等），A代表属于元素周期表中ⅢA 或ⅣA 族的元素（如Al、Si 等），X 代表氮（N）或碳（C）［10］。图1 为前驱体MAX 的元素构成图。M—X 以离子键、金属键、共价键混合形式存在，构成M6X形式的六方晶型，X位于八面体中心。M与A以类似金属键形式连接，M—A 键能弱于M—X 键能，通过刻蚀法精准去除连接的A 层得到二维层状材料MX。MX由M层和X层交替存在，并且保留了原来的六方晶型结构。刻蚀后的MX 会迅速与水、氧气等分子反应形成如含氧、氟、氯的表面官能团。相位公式可以写为Mn+1XnTx，其中T 代表表面官能团。添加类石墨烯结构（ene）的目的是与其他石墨烯（graphene）、磷烯（phosphorene）等二维材料类比。MXene 除了多层到单层的刻蚀法外，还存在从无到有的自生长法。

图1 MAX的组成元素［11］Fig.1 Cmponent elements of MAX［11］

1.2 MXene的制备

1.2.1 氢氟酸（HF）刻蚀法

HF刻蚀法是应用最广泛的MXene制备方法，也是应用最早的制备方法［12］。以最早合成的碳化钛（Ti3C2Tx）为例［13］，首先Al 层会被刻蚀掉，刻蚀方程式如下：

产物Ti3C2具有较高活性，在氢氟酸溶液中获得羟基或含氟官能团：

这种方法操作简单，易于实现。并且可以通过提高酸浓度、延长刻蚀时间、升高温度获得更多缺陷和更小尺寸的MXene［14］。除了HF以外，LiF/HCl、NH4HF2等氟化物均能达到同样效果。

1.2.2 电化学刻蚀法

氢氟酸溶液对环境和人体均有较大危害，且氢氟酸刻蚀得到的MXene 多为含氟官能团，电化学性能呈惰性［15］。2017 年，GREEN 团队首次报道了无氟电化学刻蚀法，使用低浓度的HCl 溶液和低电压将碳化铝钛（Ti2AlC）蚀刻成Ti2CTx。但由于反应不彻底，过程中有碳化铝（AlC）副产物产生。后续的科研工作者将1.0 mol/L 氯化铵（NH4Cl）和0.2 mol/L四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为电解液，反应过程中Cl-首先与A 层结合，同时反应生成的NH4OH 对表面Ti3C2进行插层，使反应逐渐深入［16］。最终形成的MXene（Ti3C2Tx）表面带有含氧官能团。离子嵌入插层方式可以扩大层的间距而得到大尺寸、少层的纳米片。为了避免刻蚀剂带来的毒性，还可以将HCl 作为电解液，并适当提高温度以达到相同的效果。

1.2.3 碱辅助刻蚀法

除了酸性条件的刻蚀剂外，碱性溶液也可以作为刻蚀剂。Al可以在碱性条件下被溶解，依据此原理，科研人员使用NaOH 辅助水热法获得了带有含氧官能团的MXene［17］。实验条件为超高浓度的NaOH溶液和270 ℃的水热温度，高温可以促进OH-的快速流动，获得高纯度的Ti3C2Tx，同样得到无氟的MXene，且拥有更好的电容性能。

1.2.4 熔盐刻蚀法

氮化物MXene 在氢氟酸溶液中的稳定性较差，所以Tin+1Nn不能使用HF 刻蚀法获得。氮化物MAX的内部键能也更高，刻蚀条件很难达到。GOGOTSI团队通过熔盐蚀刻的方法得到了第一种氮化物MXene（Ti4N3Tx）。反应原理与溶液法基本相同，在含氟的熔融盐中F与A层原子发生反应［18］。由于温度高、浓度大，可以获得少层或单层Ti4N3Tx（T=F、O、OH）纳米片。但熔盐法的缺点也十分明显：不能很好地保证产品的纯度和结晶性。

1.2.5 无水刻蚀法

由于MXene 的表面活性强，具有明显的吸附作用，而溶液蚀刻法会引入微量水，不利于水敏感领域的应用。BARSOUM团队使用极性有机溶剂代替水系含氟溶液以达到刻蚀效果。氟化氢铵（NH4HF2）溶解在有机溶剂中分解成HF 和NH4F，可以刻蚀A层形成末端含氟的MXene［19］。

1.2.6 化学气相沉积法

2015 年，科研工作者通过气相沉积法（CVD）获得了二维Mo2C晶体。CVD法的优势是产品尺寸大、缺陷少、稳定性好，缺点是生产效率低、条件要求高［20］。除了以上方法外，热还原法和盐模板法也是制备MXene的有效方法。

1.3 MXene的性质

MXene存在很多优势：除了高导电性、优异的离子迁移速率、良好的机械强度之外，还具有丰富的表面官能团和易组装的特性［21］。1）大部分MXene 费米能级附近电子态密度高，表现为高电子导电率，可在电子器件中广泛应用。2）其较低的离子扩散势垒带来快速的离子迁移速率，非常适合作为二次电池的电极材料。3）在理论计算中，MXene 具有高机械强度，包括硬度、弯曲刚度等。实际测试通常使用MXene薄膜进行测试。4）MXene材料含有丰富的表面官能团可以和水分子形成氢键，可分散在水中或提高其水溶液浸润性［22］。其易分散的特性也易于静电自组装或复合其他材料，官能团种类可以根据制备方法进行调控，进而影响其电化学性能。还可通过高温退火的方式调整其官能团分布，降低—OH、—F 的含量。5）MXene 表面带负电并含有丰富的活性官能团，因而可以轻易组装成复合材料。

2 基于MXene的碱金属电池

MXene在作为金属负极的复合材料时具有高的电子电导率和离子扩散速率，可以在沉积/剥离过程中实现快速的电化学动力学，有效抑制枝晶的生长。其次，二维MXene 具有优异的易组装特性和依附性，可以加工成各种金属阳极的二维或三维基体。最重要的是，MXene 上的多功能官能团具有一定程度的亲锂性，可以诱导金属锂的均匀沉积［23］。碱金属负极循环过程中体积的无序变化、循环过程中不断生长的枝晶都会对碱金属电池的安全性造成不利影响［24］。MXene 具有的二维延展性、良好的分散性和自组装性、丰富的功能表面等优势，可以与碱金属组成独立碱金属负极以解决固有问题。接下来介绍了几种MXene与锂的复合方法。

2.1 滚压法

碱金属具有非常好的延展性和黏性，可以轻易改变形状。金属锂可以很好地分散在纳米级间隙和微孔中，从而实现均匀地锂剥离/沉积。同时，二维的MXene 纳米片也具有较好的浸润性。基于以上特性，杨教授团队于2017年进行了MXene与锂金属的首次结合［25］。如图2a所示，文章展示了一种简单有效的策略，首先将MXene 涂敷在锂板上，使用辊压机压成薄片，经过折叠后重复滚压，进一步增加混合板的层数，同时减小混合板的面积。随着重复次数（n）的增加，金属锂的厚度迅速减小，同时锂的层数不断增加。通过这种方式，金属锂被很好地限制在MXene 原子层的缝隙中。这种方法的优势在于滚动和折叠次数可以任意调整，产生层数可调的锂层、MXene 层交替结构。层状的MXene 薄膜成为了锂枝晶的有效屏障，使电极表现出优异的循环稳定性。更重要的是，在锂金属沉积剥离过程中，MXene层优异的导电性和复杂官能团可以诱导锂沉积在其间隙，而坚固的MXene 层也能为金属锂枝晶的生长提供有效的保护屏障。顶部的SEM 照片（图2b）显示，样品表面分散有许多超薄MXene 层。侧面图（图2c）进一步揭示了MXene多层结构，其中金属锂均匀分散在多个层间，导电的Ti3C2MXene 使锂枝晶在纳米级缝隙中可控生长，防止其垂直生长刺穿隔膜。但由于此方法使MXene 和锂片在手套箱中暴露面积较大、时间较长，可能与手套箱中残存的空气发生反应，影响其界面接触性。受限于操作时间长、锂片易氧化的问题，可以尝试在擀压过程中加入适量电解液，一方面减少氧化反应，另一方面可以加MXene与锂片的接触反应。

图2 柔性层状结构Ti3C2MXene/金属锂薄膜的制备示意图（a）；SEM照片（b，c）［25］Fig.2 Schematic diagram of the preparation of flexible layered Ti3C2MXene/lithium metal film（a）；SEM images（b，c）［25］

除了反复滚压之外，还可以使用简单的一次滚压法将MXene 层嵌入锂片上。牛俊杰教授团队先将MXene涂敷于铜箔上，再将铜箔与锂片一同滚压，获得了MXene膜保护的锂片（图3）［26］。在沉积/剥离过程中，MXene 的大表面积和可膨胀性为锂储存提供了足够的空间。MXene的高导电性和丰富官能团可促进离子和电子的快速传输。同时，MXene 层的二维空间位阻限制效应进一步抑制了枝晶的形成。

图3 Ti3C2Tx MXene的原子结构、SEM、TEM、TEM高分辨率图像（a～d）；MXene-Li电极的制造工艺（e）；锂片数码照片（f）；MXene-Li电极的SEM照片（g～i）［26］Fig.3 Atomic structure，SEM，TEM，TEM high-resolution images of Ti3C2Tx MXene（a～d）；MXene-Li electrode manufacturing process（e）；digital photo of lithium sheet（f）；SEM images of MXene-Li electrode（g～i）［26］

2.2 熔融灌注法

碱金属具有较低的熔点，锂、钠、钾熔点分别为180、97.7、63.6 ℃［27］。基于此特性，可以将熔融的碱金属灌注到三维或二维MXene 材料中。曹殿学团队将熔融的锂、钠金属灌注到rGO（还原氧化石墨烯）/Ti3C2Tx复合薄膜中获得了碱金属电极（图4）［28］。首先，通过过滤少层Ti3C2Tx和GO（石墨烯）纳米片分散均匀的胶体混合物，制备出致密的Ti3C2TxGO 薄膜。然后，Ti3C2Tx-GO 薄膜与加热台或熔融金属锂接触，发生“褪色反应”，可见颜色变暗（图4g）。这是由于水分子和含氧官能团从Ti3C2Tx层中去除造成的。在此过程中，氧化石墨烯自我还原形成还原氧化石墨烯（rGO）。氧化石墨烯中含氧官能团的去除会产生气体，导致层间微观爆炸，扩大层间距。之后，Ti3C2Tx-GO薄膜变成了具有多孔结构的Ti3C2TxrGO薄膜。最后，所制备的膜注入熔融碱金属（Li或Na）得到碱金属电极（图4a～4f）。在均匀的纳米间隙和Ti3C2Tx的可湿性表面产生的毛细管力作用下，熔融金属迅速流动并被包裹在多孔Ti3C2Tx-rGO薄膜中。Ti3C2Tx对Li 和Na 的吸附能较低（0.705、1.046 4 eV）；同样，含F 和O 官能团也表现出对Li 和Na 良好的吸附能力（F—Li、F—Na、O—Li 和O—Na分别为0.615、1.059 4、0.931、1.014 4 eV）。此结果可为后续的Ti3C2Tx基锂、钠金属负极的制备和稳定沉积剥离提供理论依据。此方法很好地复合利用了二维材料石墨烯和MXene，可操作性强，可广泛应用于Na 电池、Zn 电池等碱金属电池，具有较高的潜在价值。

图4 Li/Na-Ti3C2Tx-rGO制备示意图（a～f）；Ti3C2Tx-rGO的润湿过程（g）［28］Fig.4 Schematic diagram of preparation of Li/Na-Ti3C2Tx-rGO（a～f）；wetting process of Ti3C2Tx-rGO（g）［28］

得益于薄膜层间均匀的毛细管力和Ti3C2Tx的可润湿表面，熔融金属会迅速流入并被封装到多层Ti3C2Tx-rGO 薄膜中。但熔融灌注法需要大量的热使碱金属熔化，而熔化过程使碱金属更易被氧化，并且增加了在手套箱中操作的危险性。可以尝试结合滚压法和熔融灌注法，将MXene 与碱金属物理滚压，达到一定程度的均匀混合。之后再使用熔融法，在降低熔融温度的同时有效提高混合的均匀性。

相比于二维MXene，多孔的三维MXene 骨架可以实现更高的锂负载［29］。3D 轻质支架非常适用于锂金属的熔融灌注，提高活性锂含量，并最大限度地减少剥离/沉积过程中锂负极的体积变化。其次，互连的多孔导电骨架结构显著降低了局部电流密度并延迟了锂枝晶的生长速度。分散良好的亲锂MXene纳米片使电场均匀分布，锂能够均匀地在整个框架上成核和生长（图5）而不是在电极的顶部表面［30］。因此，锂枝晶的形成受到很大的抑制。

图5 三维MXene-Li的复合示意图［30］Fig.5 Composite schematic diagram of 3D MXene-Li［30］

2.3 电沉积法

碱金属是高能量密度可充电电池的理想阳极，但受到其有限的循环寿命和较低的面积容量的制约。具有良好化学稳定性和较大表面积的导电碳骨架经常被用作Li的轻质主体，但大多数纳米碳骨架的亲锂性较差，导致成核/沉积过程不均匀。Li与集流体之间接触松散，之后的循环必然会导致锂枝晶的形成和“死锂”，此现象在高电流密度（>5 mA/cm2）时更为明显。因此，在高导电纳米碳骨架上引入亲锂物质是实现高载锂和无枝晶金属锂阳极的迫切需要。2D 碳化钛（Ti3C2Tx）具有高电子电导率和亲锂的表面终端（含氧、氟、氯官能团），使其成为沉积碱金属的3D多孔骨架的理想构建材料。然而，传统带有致密纳米片的独立MXene 薄膜只能提供有限的空间来支撑不断增加的碱金属容量。也就是说，设计一种三维轻量化、柔性、导电的MXene支架，使其具有较高的机械强度，同时实现大电流密度、大容量是碱金属阳极的迫切需求。具有金属浸润性的MX-ene 材料构建3D 骨架，可有效改善Li 和Na 的沉积/剥离行为，抑制枝晶的生长，最大限度地减少金属阳极的体积变化。另外，MXene 表面具有丰富的活性官能团并伴随优异的导电性，是构建电沉积碱金属的优异基底材料。这些官能团位点可以作为电沉积的位点，诱导锂离子均匀沉积。SHI 等［31］将三聚氰胺泡沫（MF）浸泡在MXene 分散液中，获得了质量轻、柔性好、并具有优异导电性的MXene骨架（图6）。利用MXene 的高导电性和亲锂性表面，结合3D MF的多孔性、轻量性和柔韧性，获得的具有良好机械柔韧性和强度的MXene-MF 三维互联多孔导电网络，在高电流密度下可实现快速且均匀地碱金属沉积。三聚氰胺泡沫（—NH2、—NH—和亚胺）分子链和MXene的丰富表面官能团（—OH、—F）形成氢键，保证了MXene 在干燥过程中与三聚氰胺骨架的紧密黏附。MXene的高导电性提高了电子传输速度且显著降低基体表面的金属离子浓度差。而浸泡MXene后电沉积碱金属的方法既有效保护了三聚氰胺海绵的机械强度，又可以缓冲金属沉积/剥离带来的体积变化和内应力波动，在大功率、深度的碱金属沉积/剥离过程中保持电极结构的完整性。在光学显微镜下观察锂沉积过程（图7）：在MXene-MF 电极上观察到典型的三维多孔结构，在锂沉积过程中，沉积表面光滑致密，没有枝晶形成和体积膨胀（图7a～7c）。与此形成鲜明对比的是，在裸铜电极中发现了体积膨胀巨大的不均匀锂沉积（图7d～7f）。这是由于MXene均匀的导电性和大片结构增大了电极与电解液的接触面积，降低了局部电流密度所造成［32］。

图6 3D MXene-MF制造过程图（a）；MXene的分散液的照片、AFM照片、TEM照片（b～d）；MXene-MF的照片、SEM照片（e、f）［31］Fig.6 Manufacturing process diagram of 3D MXene-MF（a）；Photos，AFM image，and TEM image of MXene dispersion（b～d）；Photos and SEM image of MXene-MF（e，f）［31］

GOGOTSI 团队［33］在2021 年进行了简单的基底对比（图8）：通过扫描电镜（图8b～d、8h～j）表征了电极随面积容量改变（从0.2 mA·h/cm2增加到5.0 mA·h/cm2）导致的形貌演变和循环300次后的形貌对比（图8e～g、8k～m）。两种衬底（铜箔和MXene基底箔）表现出不同的锂沉积行为（图8a、8n）。起初，Cu 箔上出现少量针状枝晶（图8b），并随着沉积而不断生长，这说明枝晶有持续生长的趋势。当沉积容量达到5.0 mA·h/cm2时，Cu箔被大量的Li 枝晶覆盖（图8d），而Ti3C2Tx衬底上的Li生长是平面且均匀的。SEM 照片显示，Ti3C2Tx表面的Li 沉积可分为两个阶段：第一阶段为非均相形核，在Ti3C2Tx表面形成直径约0.5 μm 的Li 核（图8h）；随着Li 持续沉积，锂金属在核体周围水平膨胀，形成直径约为5.0 μm的光滑平板（图8i）。接下来，在这些Li 板上进行了均匀的Li 沉积，直到在Ti3C2Tx衬底上形成了均匀且连续的Li膜（图8j）。但是电沉积法最大的问题在于电沉积过程本身，如电沉积过程的锂损耗大，沉积过程的形貌不易控制，制备的锂电极通常质量无法得到保障等。相应地，可以通过对电沉积过程的优化改进此方法，如以Ti3C2Tx为基底进行电沉积，在镀液中加入络合剂如柠檬酸钠、表面活性剂如SDS（十二烷基硫酸钠）等，以期能够得到更加致密均匀的Li镀层。

3 结语与展望

综述了制备MXene 的多种方法和MXene 在碱金属负极领域中应用的最新进展。本文还对复合方法的优劣给予了分析和讨论，并对未来MXene与碱金属复合方式进行了预测。MXene作为一种新兴二维材料，已经有取代石墨烯成为21世纪新的研究热点的趋势，但其发展仍处于初级阶段，其自身仍面临非常多的挑战：1）MXene的原料和制造成本高，制备流程相对复杂；2）MXene产品过于单一，没有发挥出其丰富杂原子和活性基团的优势；3）MXene 的结构不稳定，易氧化不易于长期保存；4）MXene的应用方法过于单一，主要应用在金属负极领域，而其自身储存碱金属离子的能力一般。基于以上问题，MXene在碱金属负极领域的研究还比较初级，多是直接利用MXene 的表面结构，没有像石墨烯一样得到全面的发展应用。参考石墨烯材料的发展策略，MXene材料的发展应该充分利用其丰富的表面官能团和其二维结构，通过复合、负载、掺杂进行改性，或改变剥离方法获得其他不同层数、品种的MXene。如在MXene上锚定其他分子/基团诱导锂金属定向沉积；基于MXene的伸展柔性，可将MXene与具有高导电性的刚性材料复合作为人工SEI 膜，进一步抑制枝晶形成；人工SEI膜的意义在于操作简单、可大量生产。随着更多种类MXene 的研制、更多制备方法的开发，未来会有越来越多的MXene 应用方法。在金属负极保护方面，新的表面官能团和活性位点也将进一步提高MXene 与碱金属的亲和性。可以肯定的是，随着MXene 和碱金属负极技术的快速发展，高能量密度、可长时间稳定循环的碱金属电池的研制将成为可能。