几种不同产地粉煤灰水热法合成沸石性能探究

崔家新，王连勇，2，卢思盟，孙延文，王 睿，何 艳，韩建丽

（1.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819；2.国家环境保护生态工业重点实验室；3.长春工程学院能源动力工程学院）

粉煤灰是燃煤电厂发电时在除尘器部位产生的飞灰，内部富含大量的SiO2、Al2O3等氧化物［1-2］，为积极响应国家建设“资源节约型”、“环境友好型”社会的号召，很多科研工作者将目光转到粉煤灰的高附加值利用上，利用其合成沸石作为吸附材料、催化剂载体等研究的热度持续高涨［3-6］。

粉煤灰合成沸石的方法有很多种，由最开始的一步水热合成法、两步水热合成法逐渐衍生为碱熔融水热合成法、微波辅助加热法、晶种诱导水热法、碱熔融超临界水热合成法、添加空间位阻剂法、超声波法等［7-9］。但是，从制备的经济性、步骤的复杂性等层面整体考虑，一步水热法的优势更为明显，也非常适合作为粉煤灰基沸石商业化的主流方法。然而，煤源不同、燃烧方式不同，都会使产生的粉煤灰在化学组成上有些许差异［10］，这就使得探究一种成型的制备方法、获取一套统一的粉煤灰基沸石合成标准，以适用于全国各地甚至国外大多数地区的粉煤灰加工显得尤为重要。

采用国内外3个不同产地的粉煤灰通过水热合成法得到粉煤灰基沸石，经阅读大量关于水热法合成沸石的文献［11-14］及一系列小试实验，综合耗费成本、沸石品质等因素，确定了合成过程的统一参数，即制备过程中除粉煤灰自身性质差异外，涉及到的所有实验参数均相同。文章重点在于通过X射线衍射（XRD）、X 射线荧光光谱（XRF）、热重分析（TGDTA）、扫描电镜（SEM）等手段对合成沸石进行表征，对比同一水热合成参数下不同粉煤灰合成沸石在品质上的差异并分析其原因，为水热法合成粉煤灰基沸石产品的商业化道路提供导向。

1 实验部分

1.1 实验仪器

所用实验器材：CM-230型超纯水机，AUW220D型电子天平，SHZ-D（III）型循环水式真空泵，HJ4A型数显多头磁力恒温搅拌器，STA 449C型德国耐驰同步热分析仪，FEI Quanta25 型美国场发射扫描电子显微镜，ZSXPrimus Ⅱ型X 射线荧光光谱仪，XRD-7000型X射线衍射仪。

1.2 实验原料及预处理

实验共选用3 种粉煤灰原料，分别是国家能源集团康平发电有限公司粉煤灰、中国石油锦西石化热电公司粉煤灰及日本爱媛县某电厂粉煤灰。3种粉煤灰硅铝总质量分数分别达到84.09%、86.65%、89.04%；各粉煤灰具体成分见表1。由表1 可看出，3种粉煤灰的主要差异为日本爱媛县粉煤灰除利于沸石合成的硅铝元素外，其他杂质成分较少；而康平和锦西石化粉煤灰中含有5%～7%的Fe2O3、3%～5%的CaO。本着不增加生产成本且保证沸石品质的前提，对粉煤灰不做水洗、酸洗等预处理，仅过筛（使其粒径小于44 μm）使原材料粒径均一即可。

表1 3种粉煤灰化学成分分析Table 1 Analysis of three kinds of fly ash chemical composition

1.3 实验方法

使用超纯水与实验室用NaOH（分析纯）调制成3.5 mol/L 的碱液，将预处理后的粉煤灰（粒径小于44 μm）与碱液按照固液质量比为1∶8充分混合制成浆液。具体步骤：在室温下，将20 g 粉煤灰加入到160 mL 碱液中，边加入粉煤灰边搅拌一定的时间，直至获得均匀的料浆；随后将获得的料浆放入带有回流冷凝器的锥形瓶内，并放置于磁力恒温搅拌器上，在120 ℃下油浴搅拌24 h，最终得到沸石，抽滤、干燥、研磨完成沸石的制备。

2 合成沸石的表征

2.1 XRD分析

采用XRD-7000型X射线衍射仪分析产品的成分。通过分析XRD 测试结果可以确定不同合成条件下制备的沸石产品的具体矿物成分。测试条件为CuKα靶，λ=0.154 06 nm，管压为30 kV，管流为20 mA，0.6 mm狭缝，扫描角度2θ为5～65°，扫描速度为2（°）/min。图1a～1c分别是康平粉煤灰、锦西石化粉煤灰、日本爱媛县粉煤灰通过统一的参数经水热法合成沸石的XRD 谱图。由图1a 可见康平粉煤灰成功合成了Na-P1型沸石，特征衍射峰明显，但其中还含有微量的石英相；由图1b可见锦西石化粉煤灰成功合成了Na-P1型沸石，特征衍射峰明显，但其中含有微量的莫来石相；由图1c可见日本爱媛县粉煤灰成功合成了两种类型沸石，Na-P1型沸石占80%～90%，A型沸石占10%～20%，粉煤灰中硅铝成分被充分利用，XRD 谱图中无石英、莫来石相。原因是康平、锦西石化粉煤灰中的硅铝元素总量比日本爱媛县粉煤灰的硅铝元素总量少，这也意味着相同质量的3种粉煤灰，康平、锦西石化粉煤灰中含有的不利于沸石合成的杂质要多些。所以，在此影响下用水热法同一参数制备沸石，前两者有微量硅铝元素未被完全转化成沸石，由于其量极小所以不影响沸石商用化的目标。

图1 3种粉煤灰合成沸石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zeolite synthesized with three kinds of fly ash

2.2 XRF分析

表2 展现了3 种粉煤灰合成沸石具体成分上的差异。由表2 中数据可知，康平粉煤灰合成沸石的硅铝物质的量比为1.61，锦西石化粉煤灰合成沸石硅铝物质的量比为1.35，日本爱媛县粉煤灰合成沸石硅铝物质的量比为1.45。以往的观点是：不同硅铝比的粉煤灰可以合成不同类型的沸石。如果是纯相合成P型分子筛，硅铝比应在1.25～1.50，本实验中硅铝比为1.61 的粉煤灰出现P 型，硅铝比为1.45 的粉煤灰既出现P 型又出现A 型，由此可见硅铝比不是决定分子筛类型的唯一因素，还可能与碱溶液中溶解的硅酸根、铝酸根和与粉煤灰碱浸渣的结合程度及溶液pH、反应温度等因素有关。

表2 3种粉煤灰合成沸石化学成分分析Table 2 Analysis of chemical composition of zeolite synthesized with three kinds of fly ash

2.3 TG-DTA分析

热重曲线可以看出在程序控温下样品的质量随温度变化及参比物和样品温差随温度变化的情况。热重测试条件：测试温度为30～1 000 ℃、升温速度为10 ℃/min、保护气为Ar。3个沸石样品的TG曲线上均在100～400 ℃出现大量质量损失，500 ℃以上几乎没有质量损失。曲线呈下降趋势是因为随着温度的升高，样品内部存在的水分被蒸发、样品内残余的气体被排出，但3 个样品的质量分数均只减少了自身的14%～16%，可见合成沸石具有较好的热稳定性。DTA 曲线上可明显展现沸石内水分变化情况，3 个样品均在150 ℃附近出现很强的吸热峰，且30～100 ℃属于沸石结晶前含有的水分变化，150 ℃附近是沸石内部较大孔的结合水变化，200 ℃附近是沸石内部小的毛细孔的结合水变化；图2a～2c 主要区别在于，图2c的DTA 曲线在950 ℃附近出现明显放热峰，这是因为随着温度的升高沸石晶型向莫来石相转变。而图2a～2b 中并没有此峰，可能是因为沸石样品合成后需用去离子水反复洗涤，洗涤并未彻底，使得很多盐分残留在沸石表面，因此即使温度达到950 ℃也很难发生相变，故DTA 曲线上并未出现相应的放热峰。

图2 3种粉煤灰合成沸石的热重曲线Fig.2 TG curves of zeolite synthesized with three kinds of fly ash

2.4 SEM分析

图3a～3c 分别是康平粉煤灰合成沸石、锦西石化粉煤灰合成沸石、日本爱媛县粉煤灰合成沸石的SEM照片。从图3a1可以清晰地看出沸石样品呈现出非球形的形貌，有轻微的团聚现象，从图3a2可以看到合成沸石表面存在大小不一的片状纹理，与粉煤灰原料相比，这极大地增加了样品的比表面积。从图3b1可见，沸石样品的团聚现象与图3a1相比有所减轻，这可能与最后得到沸石样品需要经历研磨这一步骤有关，由于没有精准控制研磨时间、力度，样品内晶粒极小的部分颗粒容易产生团聚现象。从图3b2 可以看到，合成沸石表面呈现出“玫瑰花”状细条纹，这同样可增加比表面积，使得制备出的样品无论是在作为吸附材料的吸附能力上，还是在作为催化剂载体的负载能力上均显著增强。从图3c中的两个照片可以看出，合成沸石的粒径均一、形状亦非球形，具有较好的结晶状态，表明沸石合成的比较理想。

图3 3种粉煤灰合成沸石的SEM照片Fig.3 SEM images of zeolite synthesized with three kinds of fly ash

3 应用潜力分析

通过对粉煤灰基沸石进行系列表征，从制备成本及产品品质两方面分析发现粉煤灰基沸石商业化具有巨大的潜力。首先从制备成本上，粉煤灰是极易获得的原材料，市场上粉煤灰的价格为20～200元/t，对其进行高值利用不仅减少了中国固废的堆存量，也响应了国家“变废为宝”的号召。采用的方法为水热合成法，步骤简单、易操作，相比微波辅助、晶种诱导等方法成本更为低廉。其次从产品品质上，由原材料制备沸石的转化率为80%～90%，转化率十分可观，且通过系列表征发现合成的沸石呈现出晶型完整、结晶度良好、热稳定性高且具有较大的比表面积等特点，符合目前对于人造沸石的基本要求。目前沸石产品被广泛用作吸附剂、催化剂载体材料，用于处理废气、废水等环保方面，若是能将粉煤灰基沸石产品合理地投入到该领域，会拥有很大的市场空间，具有巨大的商业化潜力。

4 结论

1）过筛处理后的3 种粉煤灰与3.5 mol/L 的NaOH 碱液按照固液质量比1：8、水热反应24 h 后均能得到粉煤灰基沸石产品。2）沸石样品经过系列表征表明合成的样品中有明显的沸石相，主要是Na-P1 型沸石，合成的沸石样品具有良好的热稳定性，从SEM照片中可清晰看出沸石表面的条纹形状且结晶良好。3）由粉煤灰通过水热法获得沸石产品的商业化潜力巨大，且本文中所用的实验参数可为今后水热法制备低成本、易操作、高品质的粉煤灰基沸石产品提供相应的理论指导。