沸石的改性及其在污水处理中的应用

张恒祥

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

沸石是一种具有众多微小孔穴的铝硅酸盐矿物，具有多孔、筛分、离子交换等特性，易亲水且耐酸。主要结构包括硅氧及铝氧四面体骨架。可用作水处理滤料、氨氮吸附剂、混凝助凝剂、离子交换剂等[1]。沸石的多孔结构决定了其较大的比表面积、较高的机械强度。改性沸石具有更高的孔隙率，这决定了其具有更好的吸附效果，还对金属阳离子和氨氮有着独特的离子交换性质，沸石由于其巨大的阳离子交换容量和分子筛性质等原因，被许多研究者广泛用作吸附剂，在污水处理行业具有很强的应用性[2]。

1 沸石的结构及改性

1.1 沸石的结构特性

沸石易与水结合，这种水称之为“沸石水”，作为一种架状硅铝酸盐，沸石具有较大的比表面积。在沸石族矿物中常见的有8 个种类。分别是斜发沸石、钠沸石、浊沸石、方沸石、束沸石、毛沸石、丝光沸石、钙沸石等。沸石的最小组成单体是硅氧及铝氧四面体骨架。其中在铝氧四面体中，价态为+3 价的铝原子不能平衡掉与之相连接四个氧原子的负电荷，导致每个单位的铝氧四面体带负电[3]。为保持电荷平衡，需要吸附金属阳离子。所以金属阳离子容易与沸石结合[4]，且与沸石结合后的状态不稳定，具有很大的流动性，但离子交换不影响沸石结构[5]。

1.2 沸石的改性

天然沸石内部的孔穴和孔道并不是完全通畅。存在水分和其他杂质，影响了污染物在其内部的扩散，且不能针对性的去除磷和含氧酸根阴离子等其他污染物。经过改性的沸石孔隙率增大，提高了污染物在其内部的扩散能力，而硅铝比降低则增强离子交换性能[6]。现代工艺对沸石的改性途径主要有热改性、酸碱改性、盐改性、表面活性剂改性、稀土改性等。

热改性可以灼烧烘干孔道内部水分子，使晶体内部的孔穴增大。从而提升沸石表面活性。但不适当的加热温度和持续的过热时间会影响沸石的结构。它可能导致沸石的固化，从而导致沸石有效表面积的减少。Aziz[7]等使用150 ℃高温改性后的沸石对垃圾渗滤液中COD、氨氮和色度的去除率分别由天然沸石的24.3%、55.8%和73.8%提高到46.3%、75.9%和91.4%。

盐改性是利用直径较小的Na+置换出其本身的钙，镁等离子，减小扩散阻力，增大阳离子交换容量。李欣[8]等用浓度为1.5 mol·L-1的NaCl 溶液改性沸石3 h，改性温度为75 ℃，氨氮的平均去除率为83%，氨氮吸附量为0.84 mg·g-1。

酸改性能够除掉孔隙中的杂质，减小沸石内部空间位阻，加快吸附质的扩散。而碱改性可以去除沸石中的一部分硅，增加阳离子交换容量。何钰莹[2]等使用1.5 mol·L-1的氢氧化钠溶液改性沸石、在搅拌加热1 h 后，得到最佳的改性沸石。但磷酸改性沸石效果较差。而程婷[9]用硫酸对沸石改性，在60 ℃，浓度为3%的硫酸中改性2 h，硝酸盐去除率达到68%。这可能与所用沸石不同有关。

阳离子表面活性剂改性是将带有复合疏水基团的改性剂负载到沸石的外部交换位点。加强了对含氧酸根阴离子的吸附能力[10]。同时不影响沸石内部原本对金属阳离子的去除。常用的表面活性改性剂是带有季铵基团的长烷基链，如溴化十六烷基吡啶(HDPB)、十六烷基三乙基溴化铵 (HDTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB) 和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB) 等，表1 列出了不同的表面活性剂可去除的重金属离子种类。

表1 不同的表面活性剂可去除的重金属离子种类

经过稀土改性的沸石可以加强对磷的去除能力，而天然沸石本身对氨氮具有很强的选择性吸附性，所以稀土改性沸石可以达到同步脱氮除磷的目的。李海芳[15]利用镧改性、锆改性沸石吸附含磷废水，对磷的去除效果提升很大，分别为75.5% 和74.4%。

除了上述改性方法外还有很多联合改性方法，比如氯化钠联合二氧化锰的改性、盐+热改性、碱+热改性、微波技术联合氯化钠改性等、这些联合改性方法都提升了沸石的吸附能力。

2 沸石在污水处理中的应用

2.1 强化混凝沉淀工艺

沸石应用于传统的混凝工艺中时，发挥吸附、助凝、沉淀作用。沸石粉可与絮凝剂起到助凝效果，加强吸附架桥、电性中和作用，可与生成的絮体形成空间网状结构，增强网捕卷扫作用，从而加强对污水中有机物、氨氮、悬浮颗粒的富集沉淀。Dono等[16]利用沸石粉与PAC 联用可有效去除氨氮，且大幅降低了亚硝胺前体，从而避免了后续消毒副产物的产生。

2.2 强化过滤工艺

常规过滤几乎不能去除氨氮。强化过滤工艺主要针对出水氨氮不达标的情况。改性沸石作为滤料在吸附氨氮同时，还可截留其他颗粒和有机物等，提高出水水质。傅金祥[8]等用氯化钠改性沸石作为滤料，在大型实际工程试验中，经过沸石滤料的出水氨氮质量浓度在2.0 mg·L-1以下。

2.3 污水深度处理应用

改性沸石常用于生化尾水的深度处理，一般与活性炭，臭氧高级氧化、混凝等工艺联用，去除氨氮和难降解有机物等。庞博文[17]等采用沸石和活性炭作为填料处理尾水，当氨氮质量浓度为5 mg·L-1时，天然沸石去除了超过90%的氨氮。但COD 去除率很低。沸石和活性炭组合工艺是今后的研究重点。

2.4 垃圾渗滤液处理应用

垃圾渗滤液中含有高浓度氨氮，有机物和各种重金属离子，碳氮比失调影响后期生物脱氮。提升垃圾渗滤液碳氮比和降低高浓度有毒有害物质是目前亟待解决的问题。Gene[18]等研究了天然沸石同时去除垃圾渗滤液中氨氮、COD 和色度。结果表明，在沸石用量133 g·L-1，pH=8，吸附时间40 min 的条件下，对渗滤液中氨氮、COD、色度的去除率分别为62%、21%、42%，有效降低了污染物浓度。此外沸石结合粉煤灰，膨润土等材料作为垃圾填埋场垫层在防渗及去除重金属离子方面有较好的作用。

2.5 与生物处理联用

沸石与微生物联用处理高浓度氨氮废水。原理是通过沸石将高浓度的氨氮降至微生物的生长区间内，再利用无氨废水解吸固液分离的饱和沸石进行第二批次的微生物培养，韩佩[19]使用经过合成沸石处理后的氨氮废水培养螺旋藻，氮源利用率超过90%，使用低成本的生物处理与沸石结合，实现了氮肥的回收。

沸石还可与生物滤池结合脱氮，且抗冲击负荷能力强，常见的有沸石曝气生物滤池(ZBAF)[20]。硝化细菌有利于饱和沸石中氨氮的解吸，故ZBAF 可以持续高效脱氮。

3 结束语

天然及改性沸石的开发和利用有着较高的经济价值。国家近几年设立了一系列水污染防治专项和高新技术项目，其中都包含沸石在水处理领域的专项研究。综上所述，改性沸石能较好的去除污水中的氮磷、COD、重金属离子。但仍存在改性成本高，容易引入新的污染离子等问题。为了更加高效的应用于实际工程，可从以下几个方面深入研究:（1）对吸附效果差的天然沸石重新合成改造，充分利用矿产资源。降低改性成本，以尽快应用于实际工程。减少改性成分的流失避免改性造成二次污染。（2）实际污水成分复杂，加快沸石对多种污染物同时去除的改性方法研究。（3）开发更高效、低成本的再生方法，对再生困难的饱和沸石资源化处置，如制成氨氮缓释肥等材料，避免二次污染。（4）加快沸石与生物处理相结合的工艺研发、利用低成本的生物处理优势互补。同时利用生物解吸作用延长沸石的使用周期，降低再生成本。