西台吉乃尔盐湖析钾老卤及冻卤25 ℃等温蒸发实验研究

苏建军，曾 英，李陇岗，秦佳政，余明祥，刘 贺

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059；2.硫酸盐型盐湖资源综合利用青海省重点实验室；3.青海中信国安锂业发展有限公司）

柴达木盆地内盐湖分布广泛，且多为氯化物型和硫酸盐型盐湖，蕴藏着丰富的钾、镁、硼、锂等矿产资源，其中钾、锂等资源储量在国内占据举足轻重的地位。位于柴达木盆地中部的西台吉乃尔盐湖为典型的硫酸盐型盐湖，其赋存的锂（LiCl）、硼（B2O3）、钾（KCl）资源量分别达到163万、92万、1 369万t，具有很高的利用价值［1-2］。

卤水蒸发过程中的元素富集和盐类析出规律是盐湖资源开发的基础。硫酸镁亚型盐湖卤水的蒸发实验研究已有大量的文献报道。高世扬等［3-4］报道了大柴旦盐湖夏、冬季卤水的天然蒸发过程，发现夏季卤水初始点位于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 体系相图中的泻利盐相区，其析盐顺序分别为石盐、七水泻盐、六水泻盐、氯化钾、光卤石、水氯镁石；冬季卤水氯化镁含量较夏季卤水高，硫酸盐含量相对较低，卤水组成点落入氯化钾相区内，析盐顺序为石盐、光卤石、泻利盐、水氯镁石，夏季和冬季蒸发所得氯化镁饱和卤水组成相近，原始卤水中锂和硼基本被富集在该卤水中。李陇岗等［5］、唐发满等［6］分别对东台吉乃尔盐湖冬、夏季卤水进行了25 ℃等温蒸发研究，两种卤水盐类析出顺序存在一定差别，冬季卤水析出盐类为石盐、钾石盐、光卤石，而夏季卤水相较冬季卤水多析出了石膏、软钾镁矾、泻利盐、六水泻盐及钾盐镁矾；夏季卤水蒸发末期Li+、B2O3分别富集至6.57 g/L 和10.96 g/L，Li+以一水硫酸锂形式析出，硼一直在卤水中富集。唐发满等［7］对一里坪夏季卤水进行了25 ℃等温蒸发，结晶析出盐类包含石盐、钾石盐、泻利盐、钾盐镁矾、六水泻盐、光卤石、五水泻盐、四水泻盐和水氯镁石共9 种盐类，卤水蒸发路线基本遵从Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O（25 ℃）五元水盐体系介稳相图的规律。毕思峰等［8］对一里坪卤水进行了冷冻转化（-25 ℃）等温蒸发实验，发现在冷冻过程中SO42-去除率与温度、卤水密度有关，脱硫后卤水能够避免钾盐镁矾析出，有利于氯化钾生产。时历杰等［9］对一里坪盐湖卤水夏季卤水进行蒸发实验，结果显示K+以钾石盐、光卤石、钾混盐等形式析出，锂、硼等元素始终以离子形式富集在卤水中。余明祥等［10］研究了西台吉乃尔盐湖卤水25 ℃等温蒸发的结晶规律，结晶路线沿着七水硫酸镁与氯化钾、七水硫酸镁与光卤石的共饱线进入水氯镁石结晶区，基本符合Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O（25 ℃）五元介稳相图，蒸发末期老卤中Li+、B2O3含量分别浓缩至2.316、10.275 g/L。

针对硫酸镁亚型盐湖卤水的研究已然较为全面，但已报道的文献多为晶间卤水至氯化镁饱和阶段的蒸发结晶规律研究，主要包含钠、钾、镁的析出以及硼、锂的富集。对于盐湖开采而言，合理地利用太阳能将老卤中锂、硼富集到较高水平可为后期生产节省成本，因而有必要对析钾后老卤开展等温蒸发研究，以获取老卤中锂硼的富集与析出规律，然而这方面的研究报道很少。盐湖矿区冬季气候干冷，卤水中硫酸盐因温度降低而析出，导致冬、夏季卤水组成存在差别，结晶路线也会有所变化；鉴于湖区冬季气温能降至-18 ℃左右，本文对西台吉乃尔盐湖析钾老卤和经-18 ℃冷冻处理后的析钾老卤进行了25 ℃等温蒸发实验，并依据Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元体系25 ℃介稳相图［11］对老卤的浓缩和析盐规律进行了分析，为盐田生产提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验卤水采用2020年9月从西台吉乃尔盐湖钾光卤石盐田取出的老卤，卤水密度为1.319 0 g/cm3；析钾冻卤为析钾老卤经-18 ℃冷冻处理后的卤水，密度为1.285 6 g/cm3，化学成分见表1。

表1 西台吉乃尔盐湖析钾老卤及冻卤主要化学组成Table 1 Main chemical composition of potassium-extracted old brine and frozen brine in West Taijinar Salt Lake

1.2 实验装置及方法

等温蒸发装置如图1所示，其由蒸发系统、温控系统及排风系统组成，蒸发室顶部均置3 个红外取暖灯模拟日光热辐射，数显控制仪通过热电偶监控蒸发室温度并控制取暖灯开闭保持温度恒定，两侧排风扇模拟自然风产生空气流动。

图1 等温蒸发装置Fig.1 Device of isothermal evaporation

取20 L老卤或冻卤置于蒸发室内盆中，设置数显控制仪温度为25 ℃（控制精度为±0.1 ℃），盆内放入表面皿收集析出固相；定期取固相及液相样品进行化学组成即物相分析，计算蒸失率，获得矿物析出顺序。

1.3 分析方法

Li+、Na+及K+分析采用火焰原子吸收分光光度法；K+分析辅以四苯硼钠—季铵盐容量法；Mg2+分析采用EDTA容量法；B2O3分析采用甘露醇容量法；Cl-分析采用硝酸银容量法；SO42-分析采用茜素红-S容量法。

2 相图分析

硫酸镁亚型盐湖卤水前期等温蒸发过程一般可用Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元体系25 ℃介稳相图来进行分析，卤水浓缩至析钾阶段后，卤水中K+、Na+含量降至较低水平，氯化镁趋于饱和，为了确定此后蒸发过程中锂的浓缩和结晶规律，使用Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元体系25 ℃介稳相图（见图2）对析钾老卤及其冻卤的蒸发过程进行辅助分析较为合适。由图2 可见，夏季析钾老卤初始点位于六水硫酸镁相区L-0-0点，根据向量规则，卤水将在该阶段析出硫酸镁并移动至与水氯镁石的共饱线上，随后沿共饱线进入共饱点O，蒸发过程中蒸发路线为L-0-0→A→B→O，结晶路线为Hx、Pt、Pt+Bis、Pt+Bis+Ls。析钾冻卤组成点则位于水氯镁石相区，组成点随蒸发移动路线为L-1-0→D→E，结晶路线为Bis、Bis+Ls。由相图分析可知，对于析钾老卤而言，直接蒸发会导致体系最终进入水氯镁石、六水泻盐以及一水硫酸锂相区共饱点并在该点蒸干。而经过冷冻除硫，系统点在到达水氯镁石与硫酸锂共饱线后将向LiCl相区方向移动。

图2 析钾老卤及析钾冻卤蒸发过程液相点在Li+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O四元体系25 ℃介稳相图中的结晶路线图及局部放大图Fig.2 Crystallization route and partial enlarged view of the liquid point of evaporation process of potassium-extracted old brine and potassium-extracted frozen brine in the metastable phase diagram of the Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O quaternary system at 25 ℃

3 实验结果与讨论

3.1 等温蒸发结晶路线与结晶顺序

析钾老卤及其冻卤25 ℃等温蒸发过程液相、固相各组分含量变化见表2～5。由表2～5可看出，蒸发过程中目标元素锂、硼基本处于浓缩富集状态；钾、钠在浓缩过程中一直保持稳定的低浓度，表明在整个过程中持续有少量析出；镁、氯则处于饱和状态，为蒸发过程中主要析出物。

表2 析钾老卤25 ℃等温蒸发过程液相组成Table 2 Liquid components in the isothermal evaporation process of potassium-extracted old brine at 25 ℃

表3 析钾老卤析出固相各元素含量Table 3 Element content in the solid phase of potassium-extracted brine

表4 析钾冻卤25 ℃等温蒸发过程液相组成Table 4 Liquid components in the isothermal evaporation process of potassium-extracted frozen brine at 25 ℃

表5 析钾冻卤析出固相各元素含量Table 5 Element content in the solid phase of the potassium-extracted frozen brine

卤水等温蒸发过程液相点变化标于Li+，Mg2+∥Cl-，SO42—H2O 四元体系25 ℃介稳相图（图2）中，由图2 可知，析钾老卤以实际结晶路线与相图理论分析过程相比稍有偏移，但整体结晶路线大致相同，最终液相组成点到达泻利盐、水氯镁石与一水硫酸锂共饱和点附近；析钾冻卤基本符合理论分析的蒸发过程，液相点背离氯化镁方向移动，到达水氯镁石与一水硫酸锂共饱线后沿共饱线向氯化锂相区方向移动。

3.2 卤水蒸发过程中钠、钾、硼、锂富集规律及析出物的物相分析

图3 为蒸发过程中各离子富集与析出变化图。由图3a～3b 可知，析钾卤水初始点处于光卤石析出段末期，对于析钾老卤，前期老卤中K+仍有较高浓度，蒸发过程K+继续以光卤石形式结晶析出，液相中K+含量随之减少；蒸失率到达40%后，液相中K+降低至0.7 g/L 左右，析出现象基本停止；液相中Na+也随蒸发的进行降低至1.5 g/L。老卤蒸发过程大幅度降低了液相中K+、Na+含量，可大幅降低后期提取硼、锂过程的成本。同期冻卤中K+初始含量明显低于原析钾老卤，在蒸发前期也没有明显的析出现象，这对老卤蒸发阶段获取高品质的水氯镁石较为有利。

图3 蒸发过程中各离子富集与析出变化Fig.3 Changes in the enrichment and precipitation of each ion during the evaporation process

在Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元体系25 ℃介稳相图中，一水硫酸锂相区占据了绝大部分，表明该体系中硫酸锂溶解度较小，蒸发过程中Li+容易以一水硫酸锂形式析出，因而Li+富集很大程度受到SO42-质量浓度的影响。图4 为析出固相的XRD 谱图。从表2～3 及图4 的物相分析中不难得知，对析钾老卤而言，整个蒸发过程水氯镁石一直持续析出并为主要结晶产物。由表2 可知，蒸发前期SO42-质量浓度呈现一定程度的上升，SO42-由初始45.77 g/L富集至最高52.17 g/L，Mg2+由106.05 g/L上升至126.28 g/L，随后大量析出四水泻利盐，直至SO42-降低至35 g/L左右，此后蒸发过程中泻利盐持续少量析出。由图3c 可知，当蒸失率到达80%左右时，液相Li+由初始的1.8 g/L 上升至5.44 g/L，随后开始析出一水硫酸锂，液相中Li+在4.9～5.3 g/L 波动，固相Li+质量分数保持在0.5%～1.0%，锂析出后液相点即到达泻利盐、水氯镁石与一水硫酸锂共饱和点，此后的蒸发过程中一水硫酸锂持续析出，液相中锂浓度无法继续富集。冻卤蒸发过程则稍有不同，由于冷冻后卤水中SO42-处于较低含量，在前中期的蒸发过程中，SO42-一直表现为富集现象，因此该过程得到了品质较好的水氯镁石，有利于高纯镁盐的生产。由表4可知，Li+从初始的2.026 g/L 浓缩至7.464 g/L，相应SO42-质量浓度浓缩至17.08 g/L，一水硫酸锂少量析出。值得注意的是，与析钾老卤直接蒸发不同，由于SO42-含量较低，在一水硫酸锂析出后，Li+仍然表现为富集状态，由相图中结晶路线亦可知，结晶路线整体方向向相图中LiCl 侧靠近，而老卤中Mg2+含量在蒸发后期一直处于较稳定的浓度，即随着蒸发的进行Li+质量浓度始终在上升。该结果表明在实际盐田生产过程中，老卤在较低SO42-质量浓度下进行Li+富集可能造成一水硫酸锂的结晶析出而产生损失，而该过程仅通过Li+质量浓度变化较难察觉。

蒸发过程中硼基本在卤水中富集（见图3c），析钾卤中硼质量浓度由7.32 g/L（以B2O3计）浓缩至46.73 g/L，固相中硼含量在蒸发前中期低于0.05%，一水硫酸锂开始析出后，硫酸盐结晶颗粒细小导致析出结晶结块，硼损失量随之升至0.3%左右，蒸失率到达90%后，硼开始析出，析出固体呈乳白色胶体状，卤水黏度急剧增加，蒸发过程较难继续进行。

析钾老卤与冻卤的结晶路线主要差异在于冻卤在冷冻过程脱除了大部分的钾与硫，冻卤蒸发过程可以获得优质的水氯镁石，同时冷冻过程也将光卤石与水氯镁石析出进行了较好的分离，在盐田实际生产中可合理利用盐湖冬季天然的高寒环境获取较高品位和收率的光卤石及水氯镁石。

综上，可以得到析钾老卤结晶路线为NaCl+Car+Bis、NaCl+Bis+MgSO4·4H2O、Bis+MgSO4·4H2O+Ls；析钾冻卤结晶路线为Bis、Bis+Ls。

4 结论

1）西台吉乃尔盐湖析钾老卤蒸发过程主要析出了5种盐，分别是石盐、光卤石、水氯镁石、四水泻盐及一水硫酸锂；析钾冻卤主要析出了石盐、水氯镁石、四水泻盐及一水硫酸锂。老卤与冻卤蒸发初始组成点不同导致结晶路线存在差异，但两者仍基本遵从Li+、Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元交互体系25 ℃介稳相图。

2）卤水蒸发过程中Li+富集到5.4 g/L 左右开始析出，镁锂质量比从初始的57降低至22左右，与柴达木盆地其他硫酸镁亚型盐湖相似，硫酸盐体系中Li+富集质量浓度只能达到5～6 g/L；通过冻卤或其他形式分离出卤水中SO42-能够提高Li+富集浓度并且改变结晶路线，但需要注意的是SO42-的不完全脱除仍可能导致Li+在富集过程中析出且难以发现，可以使用Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O 四元交互体系25 ℃介稳相图进行理论指导，避免液相组成点靠近一水硫酸锂相区与水氯镁石相区共饱线。

3）卤水中硼在蒸发过程中能够得到很好的富集，最大富集质量浓度达到46.73 g/L，其可以作为车间制备硼酸产品的原料；继续蒸发会导致硼析出并影响卤水黏度，减弱卤水蒸发效果。