南美某盐湖卤水除硫除硼得到富锂卤水的方法

王 烈

(中国农业生产资料集团茫崖兴元钾肥公司，青海格尔木 816099)

1 前言

“锂”资源作为重要的新兴战略矿产之一，在储能电池、陶瓷玻璃、润滑剂等领域应用广泛，有着“白色石油”之称。在南美洲的智利、阿根廷和玻利维亚三国交界处，新生代安第斯构造运动形成了一个盐湖密集分布的三角形地区，盐湖卤水中蕴含大量可开发利用的锂资源，该地区被形象地称为南美“锂三角”地区[1]。“锂三角”地区是全球盐湖型锂资源最丰富的地区，锂储量约2 903万t(金属量)，占全球盐湖型锂储量的90%，占全球锂储量的76.1%，在全球占绝对优势。

“锂三角”地区大多数盐湖卤水的镁锂比在1.4～10之间，一般<8，镁锂比全球最低。盐湖卤水化学类型大部分为硫酸镁亚型，卤水提锂的传统路线为：盐田滩晒浓缩—萃取除硼—卤水精制除杂—沉锂—干燥包装等[2]，与国内盐湖卤水提锂相比，少了镁锂分离和再浓缩的过程，工艺路线相对简单。文章以南美某盐湖为例，介绍一种盐湖卤水在蒸发浓缩阶段直接经过除杂处理得到富锂卤水的工艺。

2 主要工艺路线

2.1 原始卤水组成

南美某盐湖，其原始卤水中主要离子组成见表1。

表1 南美某盐湖原始卤水各组分离子组成Tab.1 Ion composition of original brine of a salt lake in South America

图1 卤水在25 ℃时Na+、K+、Mg2+/Cl-、五元水盐体系介稳相图中的位置Fig.1 Position of brine in metastable phase diagram of Na+、K+、 five component water salt system at 25 ℃

2.2 自然蒸发路线

2.3 卤水除硫

结合国内外硫酸镁亚型盐湖卤水盐田滩晒的相关经验，文章对该盐湖卤水进行改性[6]，具体过程如下：

表2 卤水除硫后的各组分离子组成表Tab.2 Ion composition of each component after sulfur removal from brine %

图2 除硫后卤水在25 ℃时Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O四元水盐体系介稳相图中的位置Fig.2 Position of brine after sulfur removal in metastable phase diagram of Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O quaternary water salt system at 25 ℃

由图2可知，卤水加入CaCl2除硫改性后，卤水水化学类型由硫酸镁亚型转化为氯化物型，卤水组成在相图中的位置由五元体系相图中的钾芒硝相区调整至四元体系相图中的氯化钠相区，卤水蒸发析盐路线变得更为简化。

改性后的卤水经澄清后在钠盐池继续滩晒析出石盐(NaCl)直至氯化钾饱和，然后将氯化钾饱和点卤水导入钾石盐池滩晒得到钾石盐矿(KCl+NaCl)[7]，卤水晒至光卤石饱和时进入除硼车间除硼。

2.4 卤水除硼

卤水晒制光卤石饱和时，进入除硼车间，其卤水组成见表3。

光卤石饱和卤水与一定浓度的盐酸在反应釜中进行反应生成粗硼酸[8]，除去卤水中的硼，母液经过滤、碱中和后送入光卤石池。具体工艺流程见图3。

表3 含硼卤水组成表Tab.3 Composition of boron containing brine

含硼卤水与32%的盐酸(盐酸与含硼卤水的质量比约为1 ∶53)经过泵及管道输送至反应釜的盐酸进行酸化反应生成硼酸，后经管道自流进酸化液缓冲罐进行沉淀。沉淀后的酸化液进入压滤机进行过滤。过滤后的滤液用烧碱中和后，进入盐田继续滩晒，滤饼粗硼酸则送至堆场堆存。

卤水除硼后的酸化液pH值在2～3之间，为便于后续盐田摊晒，需将酸化液pH值调至7左右。结合国内外酸化卤水pH值调节经验，采用添加烧碱溶液调节酸化液的pH值。将粉状烧碱与淡水按照1 ∶3的质量比制备成烧碱液，与酸化液按照约1 ∶32的比例在缓冲槽内混合后，导入到光卤石池中继续滩晒。

卤水除硼工艺流程简图见图3。

图3 卤水除硼工艺流程简图Fig.3 Process flow diagram of boron removal from brine

2.5 蒸发浓缩至富锂老卤

卤水经酸化除硼、加碱中和后进入光卤石池，继续滩晒得到光卤石矿，蒸发至水氯镁石饱和点时，将其导入水氯镁石池进一步浓缩，待其到达富锂老卤点时，进入老卤储存池储存，富锂老卤作为盐田生产的最终产品，送至碳酸锂加工厂生产碳酸锂。

2.6 改进后的盐田工艺综述

改进后的盐田工艺流程见图4。

图4 改进后的盐田工艺流程图Fig.4 Process flow diagram of improved salt field

由图4可知，整个盐田工艺流程共分为6个阶段，各阶段主要工艺过程及Li+浓度的变化如下：

第1阶段，原始卤水预浓缩阶段。原始卤水经采出后在预晒池中蒸发浓缩至氯化钠饱和，Li+浓度由0.04%浓缩至0.12%。

第2阶段，卤水除硫阶段。钠饱和卤水中加入氯化钙去除卤水中的硫酸根，将卤水由硫酸镁亚型改性为氯化物型，该阶段Li+浓度基本保持不变。

第3阶段，氯化钠析出阶段。除硫后的卤水在钠盐池中蒸发结晶，氯化钠析出，Li+浓度由0.12%浓缩至0.32%。

第4阶段，钾石盐析出阶段。氯化钾饱和卤水在钾石盐池中蒸发结晶析出钾石盐，Li+浓度由0.32%浓缩至0.80%。

第5阶段，卤水除硼阶段。光卤石饱和卤水经盐酸酸化、加碱中和除去卤水中的硼，以硼酸的形式沉淀析出，Li+浓度由0.80%浓缩至0.93%。

第6阶段，光卤石析出阶段。除硼后的卤水在光卤石池中蒸发结晶析出光卤石，Li+浓度由0.93%浓缩至1.67%(LiCl含量为10.21%)，得到盐田生产的最终产品——富锂老卤。

2.7 后续加工工艺简述

盐田蒸发浓缩得到的富锂老卤，在加工厂先经过两次卤水精制的过程，除去老卤水含有的少量钙镁离子；然后经过沉锂转化的阶段制得碳酸锂粗产品，最后经过洗涤、离心、干燥、包装等工序得到最终的产品——碳酸锂[9]。加工厂工艺流程见图5。

图5 碳酸锂加工厂工艺流程简图Fig.5 Process flow diagram of lithium carbonate processing plant

3 结论

卤水蒸发至光卤石饱和时加入盐酸除去卤水中的硼，继续蒸发滩晒即可得到Li+浓度1.67%的富锂老卤；富锂老卤进入加工厂后，只需要经过简单的精制除杂、沉锂转化等工序即可生产出碳酸锂产品。与传统的工艺路线相比，减少了加工厂萃取除硼的阶段，极大地降低了能源消耗，减轻外部供水供电的压力，有效降低了产品的生产成本。在基建条件不完善的南美“锂三角”地区，对项目的持续推进和实际工业化生产有着重要的意义。