超薄铝硅玻璃离子交换工艺研究

2022-05-13廖伟帆胡传杰王明忠郭云岚崔秀珍梁新辉

硅酸盐通报 2022年4期

廖伟帆，胡传杰，王明忠，郭云岚，崔秀珍，梁新辉，刘超

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.重庆京东方电子科技有限公司，重庆 400799；3.咸宁南玻光电玻璃有限公司，咸宁 437000)

0 引言

超薄盖板玻璃已成为手机等信息显示终端产品不可或缺的组成部分[1]，化学强化(又称离子交换)是提升超薄盖板玻璃力学性能的有效方法之一[2]，主要包含高温型离子交换与低温型离子交换[3]。高温型离子交换是指盐浴温度高于玻璃转变温度，在离子交换过程中玻璃表面析出具有较低热膨胀系数的微晶，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层[4]。低温型离子交换是指盐浴温度低于玻璃转变点，在离子交换过程中，熔盐中大半径离子与玻璃中小半径离子间产生置换，一般为熔盐中钾离子与玻璃中钠离子交换，在玻璃表层产生挤塞效应，形成压应力。表面压应力与应力层深度是衡量玻璃化学强化效果的重要指标[5]，较高的表面压应力与较大的应力层深度能够提升玻璃的表面硬度，降低裂纹产生与扩展概率，从而提升玻璃抵抗裂纹产生与扩散的能力，改善化学强化玻璃的抗冲击、抗跌落等性能。

为获得较好的力学性能，通常采用一步法、两步法和多步法离子交换对超薄盖板玻璃进行化学强化。一步法离子交换因工艺简单而被广泛使用[6]。通过一步法虽然能得到较高的表面压应力，但交换层深度较浅，抗冲击性能较差。两步法离子交换通过连续两次不同工艺(包括熔盐种类、强化温度与强化时间等)的离子交换来调整玻璃化学强化的效果。两步法离子交换首次应用于工程应力(engineered stress profile, ESP)玻璃[7]，工程应力玻璃具有断裂强度分散性低、稳定性好等特点，在玻璃断裂前会出现裂纹预警，但玻璃强度相对较低。在康宁公司的两步法化学强化专利中也用到了两步法，其第一步选用硝酸钾与硝酸钠的混合熔盐，离子交换温度为380～450 ℃，交换时间可达12 h；第二步所用熔盐为KNO3(含少量NaNO3)，温度为410 ℃，时间为2 h[8]。此外，两步法离子交换还广泛应用于锂铝硅玻璃的强化[9]与抗菌玻璃的制备[10]。多步法离子交换通常是在两次化学强化工艺之间引入其他的处理工艺，如热处理等，来调控玻璃中的离子分布情况[11-12]。结合两步法离子交换，胡伟等[13]采用高温离子迁移工艺，将玻璃中离子交换层深度提高了1.4倍，提升了玻璃的抗冲击强度。

在一步法、两步法或者多步法离子交换过程中，玻璃中离子交换层深度随交换温度的升高或者交换时间的延长单调增加，但玻璃表面压应力通常随交换温度的升高或者交换时间的延长先增加后降低，出现应力弛豫现象[14]。化学强化玻璃表面应力弛豫通常使超薄盖板玻璃难以同时获得较大的表面压应力与较深的应力层深度，制约了化学强化超薄盖板玻璃力学性能的进一步提升[1]。因此，开发新型离子交换工艺，使超薄盖板玻璃兼具较高的表面压应力与较大的应力层深度，对于提升化学强化后玻璃的力学性能具有重要意义。本文以国产高铝硅玻璃为研究对象，采用两步法离子交换工艺，研究了第一步与第二步离子交换熔盐、交换温度与时间等因素对超薄高铝盖板玻璃表面压应力、应力层深度以及表面维氏硬度等性能的影响。

1 实验

1.1 原料

本实验采用的玻璃为国产超薄高铝硅玻璃，玻璃中各组分摩尔分数为57.93%(SiO2)、12.45%(Al2O3)、14.95%(Na2O)、7.75%(K2O)、6.92%(其他)，玻璃转变温度约为621 ℃，玻璃的光弹性系数为27.2(595 nm)，折射率为1.51(595 nm)。玻璃尺寸为120 mm×60 mm×0.7 mm。采用两种熔盐对超薄高铝玻璃进行化学强化，其中：熔盐1为硝酸钾与硝酸钠混合熔盐，该混合熔盐中硝酸钠与硝酸钾质量比分别为0.1、0.2与0.4；熔盐2为含有添加剂的硝酸钾熔盐，熔盐中硝酸钾与添加剂的质量比为m(KNO3)∶m(KOH)∶m(K2CO3)∶m(KCl)=100∶0.4∶1.0∶0.3。

1.2 试验步骤

首先用无水乙醇清洗玻璃，然后将玻璃放入去离子水中浸泡3 min，再放入烘箱中烘干。在进行离子交换前需对玻璃进行预热处理，在预热炉中随炉升温可以防止玻璃骤热炸裂，温度升至离子交换炉温度以下20 ℃左右保温0.5 h。预热处理后将玻璃放入熔盐中进行离子交换，到达设定的离子交换时间后取出，自然冷却后再放入去离子水中浸泡0.5 h，去除玻璃表面残留熔盐，用烘箱烘干玻璃，两步法则在第二步重复以上操作。

1.3 分析与测试

采用表面应力仪(FSM-6000LE，日本折原株式会社)测试化学强化后玻璃的表面压应力与应力层深度。采用电子探针显微分析仪(EPMA，JXA-8230，日本电子株式会社)测试离子交换样品中K与Na等元素的分布。采用维氏硬度计(HV-1000A,莱州华银试验仪器有限公司)测试玻璃的维氏硬度(HV)，计算公式为HV=0.189(P/d2)，式中HV为维氏硬度(MPa)，P为测试用载荷(1.956 N)，加载时间为10 s，d为压痕对角线长度(mm)，放大倍数为40倍；每个样品的维氏硬度测试5次取平均值。采用紫外可见分光光度计(Lambda 750s，美国PerkinElmer)测试玻璃的透过率。玻璃的密度采用阿基米德法测试。

2 结果与讨论

2.1 一步法离子交换对玻璃性能的影响

本部分采用熔盐2研究了离子交换温度与时间对超薄高铝玻璃化学强化性能的影响。

2.1.1 熔盐组成对化学强化超薄高铝玻璃透过率的影响

熔盐2中含有KOH、KCl与K2CO3添加剂。有研究[15]表明，当熔盐中KOH与KCl等含量较高时，KOH与KCl对高铝玻璃具有一定的腐蚀作用，会降低化学强化后玻璃的透过率。采用熔盐2对超薄高铝玻璃进行化学强化，离子交换前后玻璃的透过率如图1所示。当离子交换温度为430 ℃时，离子交换时间对玻璃的透过率未产生明显影响(见图1(a))；当离子交换时间固定为3 h时，离子交换温度对玻璃的透过率同样未产生明显的影响(见图1(b))。离子交换后，玻璃的透过率与未经离子交换的玻璃基本保持一致，在可见光波段均保持较高的透过率。

图1 离子交换前后玻璃的透过率(AP代表未进行离子交换的玻璃原片)

2.1.2 离子交换工艺对玻璃表面压应力与应力层深度的影响

离子交换温度与时间对化学强化玻璃的表面压应力(compressive stress, CS)与应力层深度(depth of layer, DOL)具有重要的影响。图2为玻璃表面应力仪所测得的离子交换后玻璃的表面压应力、应力层深度与中心张应力。当离子交换温度为430 ℃时(见图2(a))，随着离子交换时间从1 h延长至7 h，离子交换层深度单调递增，逐渐从(24.9±0.2)μm增加到(57.5±1.0)μm；与此同时，离子交换后玻璃的表面压应力从(802±5)MPa(1 h)增加到(881±5)MPa(3 h)，再逐渐降低到(780±5)MPa(7 h)；离子交换后玻璃的中心张应力(central tension, CT)逐渐从(31±5)MPa(1 h)增加到(77±5)MPa(7 h)。当离子交换时间固定为3 h(见图2(b))，随着离子交换温度从370 ℃增加到470 ℃时，离子交换层深度单调递增，逐渐从(18.8±0.6)μm增加到(57.4±1.0)μm；与此同时，离子交换后玻璃的表面压应力从(826±5)MPa(370 ℃)增加到(881±5)MPa(430 ℃)，再逐渐降低到(780±5)MPa(470 ℃)；离子交换后玻璃的中心张应力逐渐从(23±5)MPa(370 ℃)增加到(77±5)MPa(470 ℃)。采用EPMA测试的玻璃表层K+与Na+分布如图3所示，由图可知，K+扩散深度与表面应力仪测得的扩散深度是一致的，说明表面应力仪测得的离子交换层深度是可靠的。

与前人[16]的研究结果一致，玻璃中离子交换层深度随着离子交换温度的升高或者离子交换时间的延长逐渐增大，但玻璃的表面压应力均先增大后降低；在表面压应力与应力层深度的共同作用下，玻璃的中心张应力单调增加(见图2)。玻璃表面压应力先升后降，说明玻璃在离子交换过程中发生了应力弛豫。表面压应力弛豫是化学强化中的常见现象[14]，与表面压应力作用下玻璃的结构弛豫密切相关。在离子交换初期，较大的K+替换玻璃中较小的Na+，形成挤塞效应，表面压应力增加，占据主导地位；同时伴随着玻璃的体积膨胀，玻璃的密度降低。当离子交换温度较高或者离子交换时间较长时，应力弛豫(即结构弛豫占主导)引起玻璃的表面压应力下降；同时玻璃结构逐渐致密化，玻璃密度增大。本文采用阿基米德法测试了离子交换后玻璃密度的变化情况，离子交换时间和温度对玻璃密度的影响如图4所示。由图4可知，随着离子交换时间的延长或者离子交换温度的升高，离子交换后玻璃的密度先降低后升高，与玻璃表面压应力的变化情况对应。

图2 离子交换后玻璃的表面压应力、应力层深度与中心张应力

图3 玻璃表层K+与Na+分布(离子交换温度为470 ℃，交换时间为3 h,图中虚线代表原片玻璃中Na+与K+的相对浓度)

图4 离子交换时间和温度对玻璃密度的影响

玻璃表面维氏硬度随离子交换条件的变化也产生相应的变化。离子交换时间和温度对玻璃表面维氏硬度的影响如图5所示。由图5可知：随着离子交换时间的延长，玻璃的表面维氏硬度由交换前的5.97 GPa先升高到7.04 GPa(4 h)然后降低到6.61 GPa(7 h)；随着离子交换温度的升高，玻璃的表面维氏硬度由交换前的5.97 GPa先升高到7.22 GPa(430 ℃), 然后降低到6.41 GPa(470 ℃)。结合玻璃表面压应力(图2)与玻璃密度(图4)的变化情况，玻璃的表面维氏硬度与玻璃表面压应力和离子交换后玻璃的密度密切相关。

图5 离子交换时间和温度对玻璃表面维氏硬度的影响

2.2 两步法离子交换对玻璃性能的影响

由上述结果可知，在离子交换过程中，随着离子交换时间延长或者离子交换温度升高，玻璃的离子交换层深度与玻璃的中心张应力均单调递增，玻璃表面压应力先增大后降低，难以使玻璃兼具较大的表面压应力与较大的应力层深度。在长时间较高温度作用下，玻璃产生应力弛豫(结构弛豫)，导致玻璃结构致密化。离子交换层内玻璃结构的致密化一方面可以提升玻璃的表面维氏硬度，另一方面也为后续通过离子交换获得更高的表面压应力创造条件，使玻璃兼具较高的表面压应力与应力层深度。基于上述设想，本部分研究了两步法离子交换工艺对玻璃性能的影响，第一步采用熔盐1进行离子交换，第二步采用熔盐2进行离子交换。为提升第二步离子交换的效果，获得较高的表面压应力，熔盐1为硝酸钾与硝酸钠的混合熔盐，其中硝酸钠与硝酸钾的质量比分别为0.1、0.2与0.4。为确保第一步离子交换过程中，玻璃表层产生足够的应力弛豫(结构弛豫)，第一步离子交换的温度设定为460 ℃，离子交换时间为1～8 h。为抑制第二步离子交换过程中产生应力弛豫，第二步离子交换温度设定为410 ℃，交换时间为0.5 h。

2.2.1 两步法离子交换对玻璃表面压应力与应力层深度的影响

两步法离子交换后玻璃的表面压应力、应力层深度与表面维氏硬度如图6所示。由图6可知，第一步离子交换时硝酸钠与硝酸钾的质量比对离子交换后玻璃的表面压应力与应力层深度具有显著的影响(见图6(a))。图6(a)中数据点分别为离子交换1 h、2 h、4 h、6 h和8 h。当熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.1时(图6(a)中空心菱形所示)，随着离子交换时间从1 h逐渐延长至8 h，离子交换层深度逐渐从34 μm逐渐增大到82 μm，表面压应力逐渐从503 MPa逐渐降低至440 MPa。当熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.2时(图6(a)中空心圆所示)，随着离子交换时间从1 h逐渐延长至8 h，离子交换层深度逐渐从33 μm逐渐增大到79 μm，表面压应力逐渐从372 MPa逐渐降低至341 MPa。当熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.4时(图6(a)中空心正方形所示)，随着离子交换时间从1 h逐渐延长至8 h，离子交换层深度逐渐从33 μm逐渐增大到69 μm，表面压应力逐渐从244 MPa逐渐降低至222 MPa。上述结果表明，在460 ℃离子交换条件下，随着离子交换时间的延长，玻璃同样出现了应力弛豫现象。熔盐1中硝酸钠含量越高，离子交换后玻璃的表面压应力越低，离子交换深度越浅，说明离子交换后玻璃表层中K+含量越低，Na+含量越高。

将上述在熔盐1中进行离子交换后的玻璃在熔盐2中进行第二步离子交换，离子交换后玻璃的表面压应力与应力层深度测试结果如图6(a)所示。与第一步离子交换的结果相比，第二步离子交换后玻璃的表面压应力与应力层深度均得到了较大的提升。当第一步熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.1时(图6(a)中实心菱形所示)，第二步离子交换后玻璃的应力层深度从41 μm逐渐增大到93 μm，表面压应力逐渐从953 MPa逐渐降低至846 MPa。当第一步熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.2时(图6(a)中实心圆所示)，第二步离子交换后玻璃的应力层深度从35 μm逐渐增大到83 μm，表面压应力逐渐从968 MPa逐渐降低至901 MPa。当第一步熔盐中硝酸钠与硝酸钾的质量比为0.4时(图6(a)中实心方形所示)，第二步离子交换后玻璃的应力层深度从34 μm逐渐增大到79 μm，表面压应力逐渐从972 MPa逐渐降低至935 MPa。结果表明，当第一步熔盐中硝酸钠含量较高时，第二步离子交换后玻璃的表面压应力较高，但离子交换层深度提升较小，反之亦然。上述结果表明，采用两步法离子交换可以使离子交换后的玻璃兼具较高的表面压应力与较大的应力层深度。

2.2.2 两步法离子交换对玻璃表面维氏硬度的影响

两步法离子交换后玻璃硬度的变化与玻璃表面压应力的变化相似(见图6(b))。在第一步离子交换中，玻璃的表面维氏硬度随着混合熔盐中硝酸钠含量的增加逐渐降低。当第一步交换熔盐中硝酸钠与硝酸钾质量比为0.1时，随着交换时间的延长，玻璃的表面维氏硬度值由7.14 GPa(交换时间1 h)逐渐降低至6.91 GPa(交换时间8 h)。当第一步交换熔盐中硝酸钠与硝酸钾质量比为0.2与0.4时，交换后玻璃的表面维氏硬度值分别降低至6.68 GPa(交换时间8 h)与6.42 GPa(交换时间8 h)。当采用熔盐1(硝酸钠与硝酸钾质量比分别为0.1、0.2、0.4)进行第一步离子交换，熔盐2进行第二步离子交换后，玻璃的表面维氏硬度得到了较大的提升(图6(b))。当第一步离子交换时间为1 h，第二步离子交换后玻璃的表面维氏硬度值分别提升至7.86 GPa、7.92 GPa、8.14 GPa，明显高于一步法离子交换中所获得的表面维氏硬度值。当第一步离子交换时间延长时，第二步离子交换后玻璃的表面维氏硬度逐渐下降；当第一步离子交换时间为8 h时，第二步离子交换后玻璃的表面维氏硬度值分别降低至7.13 GPa、7.21 GPa、7.28 GPa。上述结果表明，当第一步熔盐中硝酸钠含量较高时，第二步离子交换后玻璃的表面维氏硬度值较高，反之亦然。这与两步法离子交换后玻璃的表面压应力变化情况相似。

图6 两步法离子交换后玻璃的表面压应力、应力层深度与表面维氏硬度

2.2.3 一步法与两步法离子交换的比较

一步法离子交换受应力弛豫(结构弛豫)的影响，当离子交换温度较高或者离子交换时间较长时，玻璃表面压应力逐渐降低，使玻璃难以兼具较大的表面压应力与应力层深度。采用两步法离子交换，第一步使用硝酸钾与硝酸钠的混合熔盐，在较高温度条件下进行离子交换，使玻璃产生较大的应力弛豫；在较低温度与较短时间条件下进行第二步离子交换后，玻璃的表面压应力较高，应力层深度较大，同时玻璃的硬度也获得较大的提升。因此，采用两步法离子交换工艺，可以显著提升离子交换后玻璃的综合力学性能。