环氧乳液改性水泥基材水化过程的硬化机理

蒋正施，李鹏飞，汪承志，杜三林，冯冬颖

(1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.华能西藏水电安全工程技术研究中心，林芝 860000；3.清华大学建筑设计研究院有限公司，北京 100084)

0 引 言

高盐高碱的近海环境使众多混凝土结构相继出现不同程度的离子渗透、材料碳化、保护层剥落、钢筋腐蚀、开裂等耐久性问题。近海环境所带来的极端环境和复杂荷载条件随之也对混凝土结构的材料性能提出了更高的要求[1-3]。因此，满足极端环境和复杂荷载条件的新材料设计成为人们关注的重点问题。聚合物因具备较好的流动性、保水性、耐久性、抗化学腐蚀性，其可通过改性水泥基材提高混凝土性能[4-6]。

目前，众多学者针对聚合物改性水泥基材的改性效果进行了大量的试验研究，采用多种物理、化学方法探测识别材料的组成和分子结构等信息，使研究聚合物改性水泥基材的角度和深度得到扩展[7-9]。研究发现，聚合物改性水泥基材的宏观性能取决于胶凝材料的微观硬化机理，而水泥水化是胶凝材料凝结硬化的主要原因。水泥一旦与水接触，水化反应就随之发生，形成微孔结构，且根据热力学平衡水分在液相和气相中相互转换，引起微孔内部应力和体积变化，从而影响胶凝材料的耐久性和时效性。同时，水泥水化会受到水泥种类、水胶比、温度、聚合物外加剂等因素的影响，当聚合物被掺入水泥浆体时，聚合物会阻碍水泥颗粒与离子和水分的接触，进而影响水泥矿物熟料的溶解和水化产物的沉淀[10-11]。此外，水泥水化反应进程和产热会影响聚合物与水泥颗粒间的作用关系，进一步影响离子和水分传输。然而，关于聚合物对水泥基材料硬化过程的影响仍以定性描述为主，对聚合物改性水泥基材的水化热力学研究还不够深入，也未充分探讨聚合物对水泥矿物熟料溶解与水化产物沉淀的影响。

本文从材料微观特性出发，制备聚合物掺量为0%、10%、20%(质量分数)的复合水泥浆体，通过等温放热试验分析环氧乳液对水泥水化放热过程的影响，结合原位XRD技术跟踪水泥主要矿物熟料和水化产物在水化反应早期的相含量发展，为设计满足国家战略需求的高性能混凝土提供重要的科学价值和工程借鉴。

1 实 验

1.1 试验材料

(1)水泥

本试验采用由河南孟电集团水泥有限公司提供的P·O 42.5波特兰水泥，其相对密度为3 080 kg/m3，比表面积为0.13 m2/g，粒径分布如图1所示，化学与矿物组成如表1所示。

图1 水泥粒径分布图

表1 水泥的主要化学和矿物成分

(2)环氧乳液

本试验选取经由双酚A型环氧树脂改性乳化而成的QS-S02水性环氧乳液，化学分子结构如图2所示。本环氧乳液环氧当量为180～190 g/当量，平均分子量为370，比表面积为1.33 m2/g，粒径分布如图3所示，其他参数见表2。同时，本材料具有优异的耐酸性、耐碱性、耐腐蚀性、耐水性、耐磨性和极好的柔韧性、抗冲击能力，且易清洁、施工安全、不污染环境。

图2 环氧乳液化学结构

图3 环氧乳液粒径分布图

表2 环氧乳液特性指标

(3)环氧乳液改性水泥浆体

在前期研究[6]中，本团队发现随着环氧乳液掺量的增加，环氧改性砂浆的抗压强度趋于降低，抗折强度趋于增加。因此，为了进一步揭示环氧乳液改性水泥基材水化过程的硬化机理，试验保持水泥浆体水灰比(0.35)和环氧乳液掺量(0%、10%、20%)与前期试验一致，试样配合比如表3所示。其中，环氧乳液掺量为环氧乳液与水泥质量的比值，且由于环氧乳液中包括了50%的含水量，因此在称取去离子水时应扣除环氧乳液内含水量。

表3 试样配合比

1.2 试验方法

(1)等温放热试验

图4为等温量热仪(TAM Air)及其数据分析系统，用于测量不同环氧乳液掺量的水泥浆体水化50 h内的放热情况，以分析环氧乳液对水泥水化放热过程的影响。试验开始前，将等温量热仪的量热通道在(20±0.02)℃的恒温下平衡4.5 h。制备试样浆体时，利用精度为0.001 g的高精度电子秤称取水泥5 g，并按照表3的试样配合比例称取环氧乳液和去离子水。随后，将材料依次放入试验瓶中，用牙签手动搅拌2 min，确保浆体搅拌均匀且瓶壁无残余水泥。最后，将沾有浆体部分的牙签留在试验瓶中，并将试验瓶放入等温量热仪的量热通道进行测量。

图4 等温量热仪及数据分析系统

(2)原位XRD试验

图5为X-射线衍射仪(Bruker: D8 Discover)，用于定量检测不同环氧乳液掺量的水泥浆体中水泥主要矿物熟料和水化产物的相含量。其原理是通过X射线以均匀的速度连续扫描水泥浆体的表面，以获得衍射强度和衍射角度之间的关系，并结合Rietveld分析方法[12-13]细化水泥水化过程中各晶相变化。本试验仪器的目标材料是Cu Kα，扫描角度(2θ)从10°到65°，步长为0.024°，扫描速度为0.04(°)/s，大约每25 min重复扫描。制备试样浆体时，按照表3的试样配合比例称取水泥、环氧乳液和去离子水，并利用小型搅拌机低速搅拌2 min后高速搅拌2 min。待试样浆体搅拌均匀后，取样平铺在特制样品台上，并覆盖厚度为7.5 μm的Kapton聚酰亚胺薄膜，防止试验过程中水泥浆体表面的碳化。进行原位XRD试验时，保持室内温度在(20±0.02)℃。

图5 X-射线衍射仪

2 结果与讨论

2.1 环氧乳液对水泥水化放热过程的影响

水泥作为其它集料的联结者和包裹者，一旦与水接触，水化反应随之发生，并伴随着大量的反应热被释放。然而，本试验的试样浆体采用外部拌和，水泥浆体的水化初期热信号不准确。因此，试验结果分析中将不再考虑前30 min的水化放热数据。

图6为不同环氧乳液掺量的水泥浆体放热曲线。如图6(a)所示，所有水泥浆体的水化放热速率曲线呈现相似的趋势，包括诱导期(Ⅰ)、加速期(Ⅱ)和衰减期(Ⅲ)。在空白组P-0水泥浆体中，水泥水化速率在2.06 h后进入加速期，且放热速率约为0.314 8 mW/g水泥。然而，水泥浆体中掺入环氧乳液后，水化放热的诱导期被延长至2.88 h，环氧乳液掺量为10%的改性水泥浆体水化放热速率被降低至0.281 2 mW/g水泥，环氧乳液掺量为20%的改性水泥浆体水化放热速率被降低至0.234 5 mW/g水泥。据分析可知，水泥水化初期的放热量主要由水泥矿物熟料的快速溶解提供[14]。水泥浆体中掺入环氧乳液后，环氧乳液影响水泥主要矿物的初始溶解过程，导致水化放热速率降低。随着水化时间的延长，3组水泥浆体分别在水化11.21 h、13.29 h、14.45 h后达到放热曲线第二个峰值。环氧乳液明显延长水泥水化放热速率的诱导期和加速期，抑制了放热速率最大值峰。这表明环氧乳液对水泥水化放热过程的影响随时间的延长而逐渐加剧，大量的环氧颗粒富集在水泥矿物和水化产物表面，影响矿物的溶解和水化产物的成核和生长[15]。且环氧乳液掺量越高，影响水泥水化放热的作用效果越明显。此外，在图6(a)空白组P-0水泥浆体放热速率曲线中还明显观察到了硫酸盐消耗峰，但环氧乳液改性水泥浆体后，硫酸盐消耗峰产生的时间被延迟，且波峰不再明显。

图6 不同环氧乳液掺量的水泥浆体放热曲线

图6(b)为不同环氧乳液掺量的水泥浆体累积放热曲线。水化50 h后，3组水泥浆体的累积放热量分别为223.98 J/g水泥、220.06 J/g水泥、188.37 J/g水泥。由图可知，环氧乳液改性水泥浆体后可显著影响改性水泥浆体水化累积放热全过程，并降低了水泥整个水化过程中的累积热量。

2.2 环氧乳液对水泥主要矿物熟料和水化产物相含量演化的影响

试验采用原位XRD试验测定了水泥矿物熟料和水化产物的含量演变，结果如图7所示。在水化反应50 h内，水泥水化主要包括铝酸盐反应和硅酸盐反应，没有发现C4AF和C2S的溶解迹象。这些发现与文献[16]一致。其中，铝酸盐反应包括C3A、石膏的溶解和钙矾石的沉淀，硅酸盐反应包括C3S的溶解和氢氧化钙、C-S-H的沉淀。

图7 空白组P-0水泥浆体水化50 h后的XRD谱

图8(a)和(b)显示了铝酸盐反应中C3A和钙矾石的含量演变。在3组水泥浆体中均可以观察到类似的趋势，即C3A的快速溶解和钙矾石的沉淀在水泥与水混合后同步发生。随后，C3A的溶解出现了停滞，直到石膏完全溶解后才开始第二次溶解过程。试验结果表明，C3A的快速溶解是水泥早期水化过程中主要热量来源。同时，在水泥浆的第一次扫描中没有检测到Arcanite，可以推断，水泥与水混合后Arcanite迅速溶解，并为钙矾石的初始形成提供硫酸根离子[17]。随后，Arcanite提供的硫酸根离子被逐渐消耗，石膏开始溶解并提供更多的硫酸根离子，如图8(c)所示。当液相中没有硫酸根离子时，钙矾石停止生成，铝酸盐开始发生水化反应。然而，当掺入环氧乳液时，铝酸盐反应被延迟，钙矾石沉淀速率降低。水泥水化50ｈ后，3组水泥浆体中钙矾石的沉淀量明显不同（P-0为0.0712 g/g水泥，P-10为0.0660 g/g水泥，P-20为0.0645 g/g水泥）并且可以观察到３组水泥浆体中C3A的溶解量也存在差异（P-0为0.0226 g/g水泥，P-10为0.0200 g/g水泥，P-20为0.0180 g/g水泥）。。

图8(d)显示了在3组水泥浆体中水泥水化的最初几个小时内没有硅酸盐反应的迹象。根据Juilland等[18]的观点可知，C3A和Arcanite的迅速溶解形成了孔隙溶液，阻止了C3S的初始溶解。随着水化时间的延长，水泥水化反应进入加速期，C3S的溶解和水化产物的沉淀同步发生，如图8(d)～(f)所示。与空白组P-0水泥浆体相比，环氧乳液的掺入明显抑制了硅酸盐反应，影响C3S的溶解和氢氧化钙的沉淀。P-20中较高的环氧乳液含量比P-10中较低的环氧乳液含量对硅酸盐水化的影响更显著。随后，水泥水化反应进入衰退期，环氧乳液持续延缓硅酸盐反应。

图8 不同环氧乳液掺量的水泥浆体主要矿物熟料的含量演变

水泥水化过程可归纳为各组分的溶解和水化产物的沉淀过程。因此，水泥水化反应的产热可以通过结合原位XRD结果和硅酸盐水化反应焓(-561 J/gC3S)、钙矾石形成反应焓(-747 J/gC3A)和铝酸盐水化反应焓(-870 J/gC3A)进行简单加和计算[19]，计算结果如图9所示。由图可知，利用反应焓计算得到的放热曲线与等温放热试验测得的累积放热结果较为吻合。结果表明，原位XRD方法在本次试验中具有实用性，且环氧乳液的存在将不影响原位XRD试验定量检测水泥矿物熟料和水化产物的相含量。

图9 不同环氧乳液掺量的水泥浆体累积放热曲线的理论计算和试验结果

2.3 环氧乳液对水泥水化过程的阻滞过程分析

根据试验结果可知，环氧乳液对水泥水化的阻滞作用与环氧颗粒、水泥矿物熟料和水化产物之间的相互作用有关，并随着水化时间的延长，相互作用效果越明显。因此，本研究将环氧乳液与水泥颗粒的阻滞作用过程分为三个阶段，如图10所示。

图10 环氧乳液与水泥颗粒的阻滞作用过程

(1)水化初期：水泥颗粒与水接触后，大量C3A迅速开始溶解，并伴随着钙矾石沉淀产生。但不同环氧乳液掺量的水泥浆体中C3A溶解和钙矾石沉淀的总量略有不同。据分析，C3A与水接触并溶解后，C3A表面呈现出正电[20]，且C3A和环氧颗粒之间存在强静电亲和力，因此环氧颗粒迅速吸附在C3A表面，阻碍了C3A的初始溶解，并减少初始钙矾石的形成。同时，吸附在带正电的钙矾石表面上的环氧颗粒也将进一步阻碍钙矾石的生长。

(2)水化中期：随着水化时间的延长，吸附在C3A表面的环氧颗粒进一步演变，形成环氧覆盖层，阻碍水分和离子的扩散。C3A和硫酸根离子之间的接触减少，进一步减弱C3A的溶解。铝酸盐进一步溶解的同时硅酸盐开始溶解，环氧颗粒和水泥颗粒之间的相互作用模式也发生了变化。硅酸盐溶解产生大量的钙离子[19]，一部分通过静电作用富集在硅酸盐周围，而另一部分形成水化产物进行沉淀。当掺入环氧乳液时，环氧颗粒通过桥接钙离子的方式吸附在C3S表面，形成稳定的吸附层。一方面，吸附在C3S表面的环氧颗粒充当了阻止钙离子扩散的屏障，增加了C3S周围钙离子浓度，减慢C3S溶解并延迟水化反应。另一方面，钙离子生成量降低，氢氧化钙等水化产物的沉淀量也降低。

(3)水化后期：当环氧颗粒吸附在水泥矿物熟料或水化产物的表面并达到饱和时，剩余的环氧颗粒将被分散沉淀在孔隙溶液中。随着水化时间的延长，水泥浆体中水化产物的沉淀空间逐渐减少，环氧颗粒占据水泥浆体的孔隙结构，进一步阻碍水分和离子的扩散。同时，环氧颗粒将逐渐聚集形成与水泥矿物熟料和水化产物相互连接的网状膜结构，且该膜结构的厚度随着水化时间的延长而增加。

3 结 论

(1)环氧乳液的掺入显著影响水泥水化放热全过程。水泥水化初期的放热量主要由水泥矿物熟料的快速溶解提供，当掺入环氧乳液时，环氧乳液影响水泥主要矿物的初始溶解过程，导致水化放热速率降低。随着水化时间的延长，环氧乳液明显延长诱导期和加速期，抑制了放热速率最大值峰值，累积发热量明显减少。环氧乳液掺量越高，影响水泥水化放热的作用效果越明显。

(2)环氧乳液通过延缓水泥矿物熟料的溶解和水化产物的沉淀从而影响硅酸盐反应和铝酸盐反应。其中，环氧乳液通过降低C3A的初始溶解和钙矾石的沉淀，延缓铝酸盐反应过程；通过降低C3S的溶解速率、氢氧化钙的沉淀速率，减少C3S溶解总量，延缓硅酸盐反应过程。

(3)环氧乳液对水泥水化的阻滞作用与环氧颗粒、水泥矿物熟料和水化产物之间的相互作用有关，并随着水化时间的延长，相互作用效果越明显。