提高硝酸钾松散度的研究

张 罡，董朝领，王清华，冯晓蕾

(1.威海沁和实业有限公司 山东威海 264400； 2.岳阳市钾盐科学研究所 湖南岳阳 414000)

长期以来，硝酸钾结块一直是一个难以解决的问题，不仅给产品储运带来困难，也给用户的使用带来极大的不便。目前，国内硝酸钾防结块方法主要有造粒和添加防结块剂。造粒硝酸钾由于比表面积大幅减小，硝酸钾颗粒之间的接触面积大大减少，有效防止了产品结块，但造粒过程生产成本高，使用时大都还需重新将大颗粒硝酸钾粉碎，生产与使用均不方便，实际意义不大。更多的企业采用加入防结块剂以减缓硝酸钾结块，有的企业选用单一添加剂，也有的企业选用复配添加剂，有的企业防结块剂在硝酸钾结晶时加入，也有的企业在硝酸钾干操时加入。但至今为止，添加防结块剂未能从根本上解决硝酸钾的结块问题，硝酸钾堆放一段时间后依然结块严重。

从目前研究防结块技术的水平来看，对硝酸钾结块机理的研究还不成熟，进一步认识硝酸钾晶体结块机理，选择更合适的防结块剂仍是今后努力的方向。为此，通过研究分析硝酸钾结块机理特性，从控制硝酸钾晶体生长特性、控制硝酸钾晶体吸附黏结、控制硝酸钾晶体吸水3个方面来选择含有晶控剂、抗水剂、抗黏剂的复配添加剂，试验证明该复配添加剂能够有效防止硝酸钾结块[1-4]。

1 硝酸钾结块机理与影响因素

1.1 硝酸钾结块机理探讨[5-8]

关于结块原因，目前主要有晶桥理论、毛细管吸附理论、化学作用理论、塑性形变理论、液膜理论、孔道扩散理论。根据多年对硝酸钾研究和应用的经验，认为硝酸钾结块的主要原因如下。

(1) 晶体液膜相互吸附结块。硝酸钾表面含有一定量的水，此水中溶解有硝酸钾，形成的饱和硝酸钾液膜层吸附于晶体表面，相邻晶体液膜层相互接触时，液膜层之间吸附形成结块。

(2) 液膜扩散反复溶解结晶产生晶桥结块。硝酸钾晶体表面液膜层中的盐离子通过液膜层及晶粒间孔道进行扩散，当盐离子扩散至晶体表面的凸峰、棱角、凸穴和一些裸露原子所存在的力场不饱和“活性点”处，盐离子就会在这些位置发生吸附，产生较强的物理或化学作用，形成新微晶并长大，新微晶长大至相邻晶体产生吸附形成晶桥，导致出现结块现象。由于这些“活性点”存在“长晶”现象，液膜层中水分也会在硝酸钾非活性表面溶解新的硝酸钾，即“减晶”现象，形成动态平衡。总之，液膜层盐离子不断扩散析出硝酸钾又不断溶解硝酸钾，达到动态平衡，形成的新晶粒并与相邻晶体吸附形成晶桥，从而产生结块现象。

如果外部环境发生变化，空气相对湿度大于硝酸钾临界相对湿度，空气中的水分就会侵入硝酸钾晶体内，硝酸钾液膜层中水分含量增加，增加的水分会很快溶解硝酸钾晶体表面的硝酸钾，直至形成饱和硝酸钾液膜层。硝酸钾含水量越高，液膜扩散与结晶溶解形成晶桥的现象就越严重。同时，水分含量越高，硝酸钾抗压强度降低，在压力作用下产生较大的变形，颗粒间接触面积增大，使硝酸钾结块现象更加严重。

如果硝酸钾液膜层中的水分被蒸发或被其他物质吸收，液膜层硝酸钾过饱和度增大，会结晶析出更多的硝酸钾并形成晶桥，使结块现象更严重。

1.2 影响硝酸钾结块的因素

硝酸钾的水含量是影响硝酸钾结块的重要因素，各种结块机理都与水含量相关。硝酸钾产品中总含有一些杂质，主要为氯化钠、氯化铵、硝酸铵、水。硝酸钾与所含各种杂质性质是完全不同的，特别是吸湿性不一样，在相同温度条件下，硝酸钾的临界相对湿度远大于氯化钠、氯化铵、硝酸铵的临界相对湿度，故混有杂质的硝酸钾的临界相对湿度会明显低于纯硝酸钾的临界相对湿度[2-3]，故探讨硝酸钾结块问题时应综合考虑各种杂质的影响。总的来说，影响硝酸钾结块的因素通常包括硝酸钾组成、产品含水量、产品形状及抗压强度、储存压力和时间、吸湿性和环境温度[2-3]。

2 防结块剂选型机理

2.1 晶控剂

从上述对硝酸钾结块机理的探讨可知，要解决硝酸钾的结块问题，应控制硝酸钾晶体生长习性，即控制硝酸钾容易发生“长晶”行为的各“活性点”，通常可添加表面活性剂作为晶体控制剂。表面活性剂可选择性吸附在晶体表面的“活性点”处并形成一层局部包覆膜，同时有部分活性剂进入液膜层中可降低液膜表面张力。表面活性剂作用：①吸附于“活性点”处，抑制晶体生长形成晶桥；②阻断盐类扩散，使其不易扩散至晶体表面，从而抑制晶体溶解重结晶[1，9-10]。

晶控剂可以是羟酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂的1种或2种配合使用，主要有油酰氯、多缩氨基酸钠、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、-烯基磺酸盐(AOS)、脂肪酸甲脂乙氧基化物磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、全氟烷基聚醚磷酸盐等。

2.2 抗水剂

为了阻止外界环境中的水分进入硝酸钾晶体颗粒间，可以加入抗水剂。抗水剂的防水原理是具有憎水性能的微小颗粒聚集在一起，其颗粒间的微小孔隙能产生反毛细管压力，从而平衡外界水压，防止环境湿气侵入产品中[11-12]。

常用抗水剂有高岭土、二氧化硅、硫酸铝、硅藻土、石蜡、聚酰胺聚脲树脂、碳酸锆铵、三聚氰胺甲醛树脂等。

2.3 抗黏剂

为了减轻硝酸钾晶体之间黏结成块的倾向，可以加入抗黏剂。加入的抗黏剂必须具有迁移性能，即能迁移至硝酸钾表面，降低硝酸钾分子间的内摩擦系数，提高晶粒间滑动性和抗黏性。

可以选择的抗黏剂主要有硅酸铝钾、硅酸镁、碳酸钙、硬脂酸镁、玉米淀粉、亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)、亚甲基萘磺酸钠缩合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺等。

3 试验与结果

3.1 硝酸钾松散度的测定

考察硝酸钾的结块程度，可以测定硝酸钾松散度，即将试验用硝酸钾样品从1 m高处自由下落至坚硬的平面上，然后将袋内试样倒入筛中进行筛分。硝酸钾松散度(w)以质量百分数表示，按式(1)计算[13]：

(1)

式中：m——过筛前袋内试样质量，kg；

m1——过筛后留在筛上的试样质量，kg。

3.2 单组分添加剂选型试验

(1) 晶控剂选型试验

试验结果表明，加入某阴离子表面活性剂A的硝酸钾松散度最大，达到95.4%，故选择阴离子表面活性剂A作为晶控剂。

(2) 抗水剂选型试验

将高岭土、二氧化硅、硫酸铝、硅藻土、石蜡、聚酰胺聚脲树脂、碳酸锆铵、三聚氰胺甲醛树脂分别加入硝酸钾产品中，加入量为硝酸钾产品质量的0.07%；在100 ℃条件下干燥20 min，放置 30 d 后测其松散度。

试验结果表明，加入某醛类物质B的硝酸钾松散度最大，达到82.2%，故选择醛类物质B为抗水剂。

(3) 抗黏剂选型试验

将硅酸铝钾、硅酸镁、碳酸钙、硬脂酸镁、玉米淀粉、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、亚甲基萘磺酸钠缩合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺分别加入硝酸钾产品中，加入量为硝酸钾产品质量的0.07%；在100 ℃条件下干燥20 min，放置30 d天后测其松散度。

试验结果表明，加入某酰胺类物质C的硝酸钾松散度最大，达到78.5%，故选择该有机缩合物C为抗黏剂。

3.3 复配组分防结块效果试验

将晶控剂A、抗水剂B、抗黏剂C分别加入硝酸钾产品中，3种添加剂加入总量为硝酸钾产品质量的0.07%～0.10%；在100 ℃条件下干燥20 min，分别放置10 d和40 d后测其松散度。

试验结果(表1)表明，样品2松散度最好，其防结块添加剂的质量组成为晶控剂45.0%、抗黏剂27.5%、抗水剂27.5%，添加量控制在硝酸钾质量的0.09%，存放40 d后松散度>85%。

表1 复配组分防结块试验结果

3.4 工业试验

工业试验所用的防结块剂组成与复配组分防结块效果试验相同，添加量同样是硝酸钾产品质量的0.09%，经干燥机干燥后按50 kg/袋包装，依次堆放10层，存放40 d。测定时，由上至下选第10袋作为试验用样品，测得其松散度为85.50%。

4 结语

(1) 硝酸钾结块主要原因是液膜相互作用力以及硝酸钾表面液膜层中的盐离子扩散引起不断结晶-溶解-再结晶，从而产生晶桥连接。

(2) 防止硝酸钾结块可从“固水”、“防水”、“隔水”3个方面着手。加入晶控剂使硝酸钾表面的水分得到稳定控制，减少扩散，称之为“固水”；加入抗水剂防止外界湿气侵入，称之为“防水”；加入抗黏剂将含液膜层硝酸钾颗粒隔离，称之为“隔水”。通过协同作用，可以有效减轻结块问题。

(3) 试验结果表明，防结块添加剂质量组成为晶控剂50%～60%、抗黏剂20%～25%、抗水剂20%～25%，添加量控制在硝酸钾产品质量的0.07%～0.10%，可有效防止硝酸钾结块，存放40 d后的松散度在85%以上。