NaY分子筛清洁化生产工艺方法探究

张海瑞，陈 军

(中国石油兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060)

自20世纪60年代炼油催化剂制备引入Y型分子筛以来，NaY分子筛的合成制备及应用受到广泛关注[1-4]。NaY分子筛制备工艺条件也随着工业应用的研究逐步优化。目前工业生产NaY分子筛大多采用导向剂法[4-6]进行制备，主要分为导向剂配置和成胶晶化两个工序，装置生产过程中通过加入不同比例的硅酸钠、硫酸铝盐及偏铝酸钠盐等原材料制得无序硅铝凝胶，通过控制物料温度、时间等关键指标，合成出质量满足工业生产需求的NaY分子筛用于改性及炼油催化剂制备工序。90年代各生产企业普遍采用硅铝比为9.5的NaY生产配方，为回收利用大量随母液损失的SiO2，中国石油兰州石化催化剂厂实现SiO2循环利用优化改进，利用率达到95%[5]。但高硅铝比NaY投料配方的应用，一直存在给母液回用装置增加不可避免的物耗和能耗，导致分子筛生产成本居高不下。经过科研人员不断开发研究，近年来NaY生产硅铝比为7.5的低成本优化配方被各催化剂生产厂家广泛应用，进一步降低了原材料投料消耗，节约生产成本。本文通过建立理论计算方法，精确计算NaY分子筛制备过程各组分含量，依据理论计算数据准确调控分子筛装置NaY成胶过程原材料各组分加入量，并通过理论计算实现精准控制凝胶调配过程，依据理论数据精确调配硫酸铝盐与NaY母液加入量，有效回用母液中跑损SiO2，使NaY生产制备过程氧化硅利用率达96%以上，实现NaY分子筛生产工艺过程节能降耗、环境友好、清洁减排的目的。

1 NaY分子筛低成本生产工艺

中国石油兰州石化公司催化剂厂通过工业技术优化，在保证生产硅铝比大于5.0的条件下，将原NaY成胶工艺中，投料硅铝比由9.5降低至7.5，明显减少了分子筛生产装置硅源投料消耗及含SiO2母液排放量。表1 为两种不同成胶配方下母液中SiO2排放量数据。从表1可以看出，低SiO2投料配方工艺条件下，NaY骨架结构中 SiO2利用率明显提高，母液中SiO2理论含量值明显降低，与9.5配方相比减少14.1个百分点，而在装置实际生产过程中NaY母液中损失SiO2同比降低11.1 g·L-1。

表1 不同配方氧化硅理论数据

2 理论计算NaY成胶原材料加入量

NaY生产制备过程中，原材料Al2O3被认为全部利用[5]，与之对应的SiO2使用量过剩。以装置生产硅铝比为5的NaY分子筛为例，原料各组分投料占比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)=7.5∶1∶2.17，导向剂配置比例为n(SiO2)∶n(Al2O3)=15∶1，其中导向剂中Al2O3物质的量占整个NaY分子筛中Al2O3的5%，Na2O为成胶混合物总碱度，不包括被酸中和的部分，则NaY成胶过程Al2O3和Na2O含量分别满足式①和式②：

1×5%+n硫酸铝+ 2n低碱=1

①

n导向剂+n水玻璃+2n低碱-3n硫酸铝=2.17

②

公式中n分别代表不同原料中Al2O3或Na2O的物质的量，根据以上公式可以计算各组分原料加入量，用于指导装置生产投料量，以更好地控制NaY生产制备过程的精准度。以制备1 kmol的NaY分子筛为例，母液中SiO2理论值为2.5 kmol，Na2O为1.2 kmol，计算出母液中Na2O、SiO2以低模数水玻璃(Na2O·2.1SiO2)形式存在，如不回收母液中SiO2，则原料中SiO2利用率为仅66.7%，造成装置原材料利用率低、经济效益差等问题，并对后续装置废水工序处置造成严重负担。

随着NaY分子筛生产技术优化改进，工业制备过程中通常将前述工艺损失低模数水玻璃通过加入硫酸铝盐调配，即按一定计量比例加入硫酸铝到母液中形成无定型硅铝凝胶，调整体系到适宜的碱性pH值，制得易于装置滤机过滤且可回用于NaY制备过程的硅铝凝胶[7-12]，再将凝胶回用于NaY分子筛合成过程，达到装置清洁生产目的。目前在工业生产过程中，调配的凝胶中 SiO2物质的量为Al2O3的8～9倍，Na2O、Al2O3以1∶1等物质的量存在于NaY骨架。以回收氧化硅投入量的30%为例，则NaY成胶过程各Al3O3和Na2O含量分别满足式③和式④：

1×5%+n凝胶+n硫酸铝+2n低碱=1

③

n导向剂+n凝胶+n水玻璃+2n低碱-3n硫酸铝=2.17

④

依据③-④准确计算得出母液中SiO2回用与不回用两种工艺体系排放Na2SO4、Na2O及SiO2各组分排放量，如表2所示。

表2 两种工艺体系中损失组分数据

选用装置生产原料平均值，不同取值计算结果有差异

Na2SO4排放量为NaY合成过程中硫酸铝中和碱性钠形成，回用凝胶工艺中包括成胶硫酸铝及调配凝胶使用硫酸铝两部分。以装置生产1 kmol的NaY为例，可以准确计算出改进工艺后生产系统排放Na2SO4量为1.97 kmol，同比多排放0.19 kmol，主要为使用硫酸铝调配凝胶引入增加量，而SiO2、Na2O排放显著减少，回用凝胶工艺条件下Na2O损耗为0.05 kmol，同比降低1.13 kmol；SiO2损耗为0.25 kmol，同比降低2.25 kmol，通过精确计算，分子筛生产装置可以依据工艺需求，以任意比例灵活回用调配凝胶，SiO2利用率可达到96.7%。

选用分子筛装置实际生产数据，利用以上方法计算得NaY分子筛吨产品在不同生产工艺过程中原材料消耗情况，结果如表3所示。

表3 NaY分子筛原材料消耗计算数据(7.5配方)

从表3可以看出，分子筛装置生产1 t的NaY分子筛产品需回用凝胶1.6 m3，回用凝胶工艺使用水玻璃单耗为1.2 m3，同比降低水玻璃使用量2.7 m3，依据生产装置原材料价格数据计算得NaY分子筛生产成本同比节约840元，以上数据均符合装置生产实际原材料消耗统计数据。

分子筛装置通过准确调控NaY成胶过程中原材料各组分加入量，并依据理论数据调配硫酸铝盐与NaY母液反应过程，实现高利用率回用母液中SiO2，并且以此工艺生产的NaY分子筛产品质量良好，NaY分子筛的硅铝比、结晶度更优。图1和图2分别为回用凝胶工艺条件下生产的NaY分子筛硅铝比和结晶度数据，同比原装置控制方式NaY分子筛硅铝比和结晶度均提高2～3个单位。

图1 回用凝胶工艺NaY分子筛硅铝比Figure 1 SiO2/Al2O3 ratio of NaY in the gel reuse process

图2 回用凝胶工艺NaY分子筛相对结晶度Figure 2 Crystallinity of NaY in the gel reuse process

3 结 论

通过建立计算方法，准确计算NaY分子筛成胶过程各组分投料量，依据理论计算数据准确控制NaY生产制备过程中原材料各组分加入量，并通过理论计算实现精准控制凝胶调配过程，依据理论数据调配硫酸铝盐与NaY母液反应过程，提高产品质量，高利用率回用母液中跑损SiO2，使NaY生产制备过程SiO2利用率达96%以上，在提高NaY分子筛生产质量的同时，实现NaY分子筛生产制备过程节能经济、环境友好、清洁减排的目的。