一种复合凝胶堵剂的制备与性能研究

武俊文

(中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083)

我国中后期油田由于油藏非均质，注水剖面不均匀，油井出水严重[1-2]。化学堵水是广泛应用于三次采油中的控水技术，其关键在于堵水凝胶剂[3-4]。常用的堵剂为聚丙烯酰胺，具有一定耐温、抗盐能力[5]。当以Cr3+交联时，会形成高强度凝胶，但黏弹性差，冻胶易破碎[6]。当以酚醛交联时，体系黏弹性好，但强度较低，且酚醛会污染环境[7-9]。

聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物，毒性低，且由于胺基的非离子性，对金属阳离子耐受性强，并可通过亲核取代形成抗温、抗盐体系[10-11]。本文以PEI和有机铬复合，与聚丙烯酰胺交联得到凝胶，使其具备高强度、黏弹性好、低毒环保的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

部分水解聚丙烯酰胺TP369(AM/AMPS二元共聚物)，工业品；醋酸铬、PEI(M.W.10 000，99%)均为分析纯。

RS6000型旋转流变仪；WG-43型电热恒温箱；TCCG-3型驱替装置。

1.2 堵水凝胶的制备

去离子水中按比例加入HPAM，搅拌至溶解完全后静置，使其充分溶胀。加入PEI交联剂和醋酸铬交联剂，搅拌至均匀，静置于恒温箱中。

1.3 成胶时间与成胶黏度测定

将混合均匀的凝胶置于恒温箱内候凝，用旋转流变仪测定不同时间的凝胶表观黏度，剪切速率为1.5 s-1。表观黏度稳定时对应的时间即为成胶时间，稳定时的黏度即为成胶黏度。

1.4 成胶稳定性评价

以优选质量分数和温度制备100 g堵水凝胶，在堵水凝胶的成胶温度下，测定成胶后不同天数凝胶的黏度，并计算黏度保持率。

1.5 耐剪切性评价

以优选质量分数和温度制备堵水凝胶，以不同的剪切速率对凝胶进行剪切，测定剪切后的黏度。

1.6 封堵性评价

以不同目数的石英砂装填长40 cm、内径2.5 cm 的填砂管，抽真空后以清水饱和12 h，测量初始渗透率K0。注入凝胶堵剂后，在成胶温度下候凝48 h，以清水反向驱替测量堵后渗透率K1。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

配制100 g HPAM聚合物溶液，搅拌均匀后，加入不同比例的PEI交联剂，置于60 ℃恒温箱中，以成胶时间和成胶黏度为指标，采用2因素4水平正交表，对HPAM和PEI的质量分数进行优选，正交实验因素及水平见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

由表2可知，当聚合物HPAM质量分数一定时，随着PEI质量分数的增加，体系的成胶时间逐渐缩短，成胶黏度逐渐增大，之后皆趋于稳定。这是由于随着PEI质量分数的增大，可供亲核取代的亚胺基数量随之增多，与HPAM中的酰胺基碰撞几率增高，更易于发生亲核取代，从而使交联时间缩短，成胶黏度提高。当PEI质量分数增大到一定值时，由于HPAM质量分数一定，可供反应的酰胺基数量有限，因此成胶时间和成胶黏度趋于稳定。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experiment results

当PEI质量分数一定时，随着HPAM质量分数的增加，体系的成胶时间先增长后缩短，成胶黏度逐渐增大后趋于稳定。这是由于当聚合物浓度较低时，随着聚合物质量分数的增大，溶液变稠，减缓溶液中分子的移动速度，从而减缓亲核取代反应速度，当聚合物质量分数继续增大，可供反应的酰胺基数量明显增多，成胶时间缩短；而成胶黏度则会由于酰胺基数量的增多而持续增大至趋于稳定。因此，为兼顾成胶时间和成胶黏度，优选A3B4即HPAM质量分数为0.8%，PEI质量分数为0.1%。

2.2 醋酸铬质量分数优选

固定HPAM质量分数为0.8%，PEI质量分数为0.1%，分别向聚合物溶液中按质量分数为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%加入醋酸铬交联剂，置于60 ℃恒温箱中，测定其成胶时间和成胶黏度，结果见图1。

图1 醋酸铬质量分数对成胶性能的影响Fig.1 The effect of the mass fraction of chromium acetate on the gelling properties

由图1可知，醋酸铬的加入延长了成胶时间，增大了成胶黏度，并且随着醋酸铬质量分数的增大，成胶时间随之缩短，成胶黏度随之提高。这是由于醋酸铬在溶液中电离出的醋酸根水解生成少量有机酸，对Cr3+有螯合作用，可延迟交联，且由于Cr3+的加入，多核羟桥络离子与HPAM中的羧酸根发生交联反应，提高了体系的初始黏度[12-13]。随着醋酸铬质量分数的提高，形成的Cr3+多核羟桥络离子数目增多，交联反应几率增大，因此成胶时间缩短，成胶黏度增大。为兼顾成胶时间和成胶黏度，优选醋酸铬质量分数为0.2%。

2.3 成胶温度优选

按照质量分数0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸铬配制堵水凝胶，分别置于50，60，70，80，90 ℃恒温箱中，测定成胶时间和成胶黏度，结果见图2。

图2 温度对成胶性能的影响Fig.2 Effect of temperature on the gelling properties

由图2可知，随着温度的上升，成胶时间随之缩短，成胶黏度先增大后减小。这是由于随着温度的升高，体系内分子运动加快，更易于相互碰撞发生交联反应，使成胶时间缩短，成胶黏度提高[14]。当温度过高时，一方面，PEI交联结构会因体系中溶解氧的氧化作用而被破坏[15]；另一方面，Cr3+在温度高于60 ℃或更高时，交联反应会更加剧烈[16]，因此宏观上表现为成胶黏度上升趋势趋于稳定。由于成胶时间过短会使凝胶体系未到目的区域就已成胶，而过长又会使凝胶在目的区域难以起到封堵作用[17]，因此优选成胶温度为70 ℃，成胶时间约为36 h，成胶黏度约为3 150 mPa·s。

2.4 耐剪切性评价

按照质量分数0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸铬配制堵水凝胶，流变仪温度为70 ℃，测定0～60 s-1剪切速率范围内凝胶的黏度变化，结果见图3。

由图3可知，凝胶的黏度随剪切速率的增大而降低，这是由于体系中的交联网状结构，尤其是PEI交联体系中的直链结构较多，会因受到剪切作用而易被破坏。地层中的流体流动剪切速率一般为10～20 s-1，在此剪切速率范围内，体系的黏度约为650～1 800 mPa·s，具有较好的耐剪切性。

图3 体系黏度随剪切速率的变化Fig.3 Change of viscosity with shear rate

2.5 成胶稳定性评价

按照质量分数0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸铬配制复合凝胶堵剂，置于70 ℃恒温箱36 h后，评价其成胶稳定性，结果见图4。

图4 成胶稳定性评价结果Fig.4 Evaluation results of gelling stability

由图4可知，70 ℃下，30 d后成胶黏度由3 248 mPa·s 下降至2 667 mPa·s，黏度保持率为82.1%，60 d后黏度下降至2 568 mPa·s，黏度保持率为79.1%，具有良好的成胶稳定性。

2.6 封堵性评价

由表3可知，3次封堵实验中，填砂管的堵后渗透率均大幅降低，封堵率在95%左右，说明该堵水凝胶剂可起到良好的封堵效果。

表3 封堵性测试结果Table 3 Sealing test results

3 结论

(1)以PEI、醋酸铬制备了一种复合凝胶堵剂，其成胶时间随HPAM质量分数的增加而先增长后缩短，随着PEI和醋酸铬质量分数的增加而逐渐缩短。成胶黏度随HPAM、PEI和醋酸铬质量分数的增加而逐渐增大，后趋于稳定。

(2)随着温度的上升，复合凝胶堵剂的成胶时间随之缩短，成胶黏度先增大后减小。

(3)复合凝胶堵剂的配方优选质量分数为0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2% 醋酸铬，成胶温度为70 ℃，此时的成胶时间约为36 h，成胶黏度约为 3 150 mPa·s。

(4)该复合凝胶堵剂具有较好的耐剪切性、成胶稳定性和封堵效率，在10～20 s-1下，黏度约为650～1 800 mPa·s；70 ℃下30 d后的黏度保持率为82.1%，60 d后黏度保持率为79.1%；封堵率在95%左右。