有机发光二极管空穴传输层探究

王志奇

(吕梁学院 物理系，山西 离石 033001)

0 引言

自从香港的美籍华裔教授邓青云在实验室中发现了有机发光二极管，也就是OLED，由此展开了对OLED的研究[1].OLED由于它具有轻薄、节能、环保、视角宽、响应速度快、可卷曲和驱动电压低等诸多优点，与LCD相比主动发光且不需要背光源，因此受到业界人士的广泛关注.目前全球有100多家的企业和研究单位已经投入到OLED的研发和生产中，包括目前市场上的显示巨头，如飞利浦，索尼，三星，LG等公司.总体来讲，OLED的产业化目前已经开始应用在生活中，如MP3、笔记本电脑、手机、电视和大型显示屏等.

OLED的器件结构图如图1所示.

图1 OLED单层和多层器件结构图

有机发光二极管又称有机电致发光器件(organic light-emitting device,简称“OLED”),属载流子双注入型发光器件.OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ITO)，与电力之阳极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构.整个结构层中包括了：空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)[1].OLED的发光原理为：在外加电压的驱动下，空穴和电子分别从正极和负极注入到有机材料中，空穴与电子在发光层中相遇、复合，释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态，激发态很不稳定，受激分子从激发态回到基态，辐射跃迁而产生发光现象，依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色，构成基本色彩[1，2].

1 有机发光二极管(OLED)空穴传输层NPB

1.1 空穴传输层NPB结构

理想的空穴传输材料应具有：(1)热稳定性高；(2)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜；(3)与阳极形成小的势垒[3].NPB是空穴传输材料万千之中的一种,是一种带有氮元素苯环结构的材料.苯是一种稳定的不饱和烃，氮原子具有很强的给电能力，容易氧化形成阳离子自由基而显示出正电性，当载流子空穴注入时，在电场的作用下，可以实现载流子的定向迁移从而达到传输电荷.

NPB的苯环结构图如图2所示.

图2 NPB苯环结构图

1.2 空穴传输层NPB厚度对OLED的影响

电致发光是一个双分子注入的过程，发光的亮度与电子和空穴的浓度及激子复合概率的乘积成正比.要想获得较大的发光效率，不仅需要电子和空穴有效地在设备中注入并能有效地运输和复合，而且需要平衡电子和空穴的注入，因此空穴传输材料和工艺参数的合理选择，有利于提高设备的性能[2].实验过程中记录数据并画图，以NPB厚度作为单一变量，在草稿纸上相继画出器件的电流-电压，亮度-电压和效率-电压曲线图.通过相继分析三个曲线图可知：当NPB厚度为50 nm时，相同电压下对应的器件电流最大；当NPB厚度为50 nm时，达到最高亮度，远远高于其他器件；当NPB厚度为50 nm 时，器件效率最高.综上，当NPB厚度为50 nm时器件的性能最好.空穴传输层NPB厚度对器件性能起着至关重要作用，太薄或太厚都会严重影响装置的性能.主要原因在于：载流子的注入和迁移率与场强有关，当NPB厚度比较大时，相同的电压，电流强度会降低，从而导致的Alq3的局部压力被相应地减少，电子注入水平和传输速度减少，激子复合速率下降，该装置的亮度也随之降低，因此发射所需的施加电压的装置，即启亮电压幅度应增加.但是当NPB厚度太小，则电子和空穴重组区将靠近阳极/有机层界面附近，这足以引起激子淬灭，从而减少发光亮度和发光效率[4].

1.3 空穴传输层NPB性能的分析

有机发光二极管(OLED)的材料通常包括聚合物和小分子化合物，发光二极管由电子传输层、发光层和空穴传输层构成.根据功能的不同，有机发光二极管材料又可以分为电子传输材料，空穴传输材料和发光材料.阳极材料是相对稳定的高功函数，是更广泛使用的材料，目前的阳极接口处理技术相对比较更成熟，空穴注入比电子注入更容易.NPB作为大量空穴传输层材料之中的一种，带有氮元素的苯环结构，结构相对稳定，当载流子的空穴注入时，在电场的作用下，可以实现载流子的定向迁移从而达到传输电荷.NPB是近年来工业生产机制中涉猎到比较多的材料，它很少拿出来单独使用，一般都是通过对其掺杂、改良以后才投入使用，体现了它的局限性.由于科技的不断发展，空穴传输层的材料也在不断改朝换代，NPB是万千材料的一种，主要是通过掺杂以至于和其他材料互相取长补短地使用.

2 向NPB中分别掺杂MgF2、Alq3、SrF2，改善OLED器件性能

有机材料的特性深深地影响着OLED器件的光电特性表现,在研究了空穴传输层NPB厚度对OLED性能的影响后，分析可知，空穴传输层NPB不论太厚或太薄，都不利于OLED发光的性能，所以空穴传输层NPB作为单个材料选择的厚度是至关重要的.随着科技的不断发展，OLED得到了很大的优化，OLED已经不再局限于一种材料，可以对空穴传输层材料NPB中进行掺杂，以此来提高OLED器件的特性.

2.1 向NPB掺杂Alq3(8-羟基喹啉铝)

与红光和绿光OLED相比，蓝光的OLED还有很多缺陷需要改进和完善，比如效率低、寿命相对短和发光亮度低等，为了提高蓝光OLED的发光效率和发光亮度，所以向NPB中掺杂8-羟基喹啉铝(Alq3)来提高蓝光OLED的性能.因为有机发光器件中空穴占多数载流子的不平衡状态，这种不平衡必将影响OLED器件的光电特性，为了达到空穴和电子传输的平衡,使激子的复合率更高,在器件其他设备完全一样的情况下，在空穴传输层材料NPB中掺杂Alq3，Alq3的浓度分别为0%、3%和5%.

实验表明,随着掺杂浓度的提高，Alq3对空穴的阻挡作用逐渐增强,亮度也逐渐提高,并且启亮电压也随之降低.Alq3的HOMO能级比NPB高,能级相差约0.3eV,空穴比较难跃迁到Alq3的HOMO能级上,掺杂剂Alq3分子对空穴有散射作用,从而阻挡了空穴的传输,以至于降低了空穴的迁移率[5].从微观方面讲,在NPB中掺杂Alq3,使掺杂器件内部空穴,电子注入数目更加平衡,激子无辐射衰减数目减少,辐射性复合概率提高,因而器件具有更高的效率,在空穴传输层内部,激子没有全部以光辐射的形式释放能量,也许是以热能或者其他形式的能量猝灭,影响到了器件的流明效率.当器件启亮后,随着电压的不断升高,激子的数目也不断地增加,同时辐射性衰减的概率也大大增加.Alq3在NPB中的掺杂使得器件内部复合区域的空穴数目与电子数目相匹配,因而提高了空穴和电子发生辐射性复合的概率,改变了器件的亮度和流明效率[2,5].由于Alq3具有良好的电子传输能力,因此常常被选用为电子传输层的材料,在空穴传输层中参杂Alq3对空穴有散射作用,阻挡了部分空穴的传输,降低了空穴迁移率.Alq3掺杂提高了空穴和电子在发光层中的注入平衡,有利于激子的形成,从而提高了器件的性能.

2.2 向NPB掺杂SrF2(氟化锶)

OLED开发阶段，空穴传输层的混合材料最多使用强电子受体材料，但由于这些电子材料的化学性质不够稳定，因而器件的性能也大打折扣.为了克服稳定性差的缺点，故要使用稳定性好的金属氧化物作为空穴传输层的掺杂物，例如氧化钼，氧化钨等.通过实验发现，通过选择的这些金属氧化物层可以有效地减少界面的势垒高度，并提高空穴注入传输能力[6].如加强对电镀使用氢等离子体的氟化锂蒸发法处理ITO表面，空穴传输和注射能够得到增强.此外，如果NPB作为空穴传输层还可以掺杂金属材料，这样不仅可以增强时间稳定性，还可以延长该装置的组件，并能增强空穴的注入和传输.因此，金属卤化物掺杂的器件性能影响已经被广泛研究.实验结果表明：SrF2作为空穴传输层掺杂系统可以显著提高空穴注入和空穴传输能力.通过调整SrF2的掺杂比例制造的OLED器件非常突出，通过改变SrF2的蒸镀速率来控制掺杂比例，其余各层的制备过程和掺杂比例均相同，其准确度靠蒸发源上独立的石英膜厚探头控制，为了系统研究SrF2对 OLED 器件空穴注入、传输特性及器件性能，设计了3%、6%和8%浓度的SrF2[6].最终实验证明：3%和6%所设计的结构性能太低，无法起到增强载流子传输的作用.8%浓度的SrF2所设计的结构性能相比之下能较好地增强载流子的传输.SrF2掺杂在空穴传输层NPB中，攻克了空穴注入不足的问题，改善了OLED器件的性能.

2.3 向NPB中掺杂MgF2(氟化镁)

经过多年的研发,OLED得到了很大的发展,但是器件的启亮电压偏高,发光效率较低的关键问题还需要解决.OLED属于注入式发光器件,在电压的驱动下,空穴和电子分别从正电极和负电极注入到发光层,然后复合形成激子使发光分子激发,后者经过辐射后发出可见光.为了提高器件的发光效率,必须提高正负载流子的复合几率,这就要求向空穴注入层注入的空穴和电子注入层注入的电子数目相当,空穴和电子在发光层中的传输相平衡[2].传统的OLED是三明治结构ITO/NPB/ Alq3/Al,由于电子的注入势垒大于空穴的注入势垒,而且N，N ′-bis-(1-Naphthy1) -N，N ′-bipheny1，1 ′-bipheny1-4，4 ′-diamine(NPB)的空穴传输性能要比Alq3的电子传输性能强,导致空穴和电子的注入、传输不平衡,因而导致器件的发光效率偏低.此次试验以传统的OLED三明治结构ITO/NPB/ Alq3/Al为基础,通过在器件的空穴传输层NPB层中分别嵌入厚度为0.0、0.5、1.0、1.5 nm的MgF2超薄层,通过实验数据得知：MgF2为0.5 nm时,启亮电压与没有嵌入MgF2时相比明显降低,随着嵌入层厚度的增加,器件启亮电压逐渐提高，当嵌入层为1.5 nm时低于普通器件[7].

3 结语

从以上分析中可以看出，空穴传输层NPB的厚度对器件性能起着至关重要作用，当NPB厚度为50nm时器件的性能最好，NPB应考虑匹配的有机层的厚度和水平，因为载流子注入层太薄或太厚都会影响装置的性能.NPB作为空穴传输层的材料也可以单独使用，但效果并不理想，发光效率不高，需要加以改进.在NPB中分别掺杂MgF2、Alq3、 SrF2，这样既可以提高激子的复合几率，又能使器件的光电特性更加稳定[8].此外，还降低了启亮电压，提高了装置的发光效率和发光亮度.